介质阻挡放电低温等离子体废水处理技术中抗生素的类别依赖性降解机制与抗性基因消除研究

《RSC Advances》：Antibiotic class-dependent degradation mechanisms and resistance gene elimination by dielectric barrier discharge cold plasma technology for wastewater treatmentOpen Access

　　

摘要专业翻译 以亚抑制浓度持续存在于水生系统中的抗生素残留积极驱动抗生素抗性基因（ARGs）的传播，每年导致127万人死亡。常规处理方法仅能达到6%–37%的抗生素去除率，且无法消除抗性决定因子，因此亟需先进的替代技术。介质阻挡放电（DBD）低温等离子体在大气压下生成活性氧氮物种（RONS），能够在单次处理中同时实现母体抗生素的降解和ARGs丰度的降低。各类抗生素通过结构上截然不同的机制发生降解：β-内酰胺类经历快速开环反应，氟喹诺酮类需要氧化-还原协同脱氟，四环素类遵循逐步羟基化和脱氨途径，而磺胺类和大环内酯类主要发生S–N键和内酯键断裂。在优化条件下，去离子水中氟喹诺酮类、四环素类和磺胺类在10–60 min内的去除效率已报道超过90%；然而，在复杂的实际废水基质中，这些效率可能大幅降低。在ARGs消除方面，DBD等离子体通过直接DNA链断裂和抗生素耐药菌（ARB）灭活，使qPCR测定的blaTEM-1、aac(3)-II、tetC、tetW和intI-1丰度实现高达15个对数级的降低，但胞内ARGs（i-ARGs）所需的等离子体能剂量是胞外ARGs的2.5倍。本综述提出了一种类别依赖性的等离子体-抗生素反应性映射框架，批判性评估了反应器构型和工艺优化，并强调了在环境相关浓度下开展研究的迫切性，以弥合实验室性能与实际应用之间的差距。

论文主体内容总结

1. 引言

抗生素残留已成为全球重大环境危害。2015至2025年间，全球抗生素消费量增长约46%，污染源主要包括制药厂排放（浓度可达mg L^?1级）、医院废水（环丙沙星和磺胺甲噁唑可达数百μg L^?1）、农业与畜禽养殖废水以及生活污水。河流中抗生素中位浓度约为20–30 ng L^?1，但医院或制药厂下游热点区域可达数十至数百μg L^?1。亚抑制浓度的残留物仍具有生物活性，促进ARGs扩散，加速抗菌药物耐药性——该问题每年导致127万人死亡，预计2050年将增至每年1000万人。常规污水处理厂对抗生素的去除率仅为6%–37%。物理方法（过滤、混凝-絮凝、吸附、沉淀、离子交换）对痕量污染物去除效率低下；生物系统（膜生物反应器（MBRs）、移动床生物膜反应器（MBBRs）、厌氧消化（AD）、复合式固定膜活性污泥（IFAS）、好氧颗粒污泥（AGS））降解不彻底且会富集ARGs；化学氧化方法（氯化、臭氧化、光催化）虽可部分降解但产生有毒副产物且能耗高。高级氧化工艺（AOPs）如UV/H₂O₂、Fenton氧化和臭氧化虽提高了去除效率，但仍受限于化学试剂成本和矿化不完全。非热低温等离子体作为独特的AOP，可同时生成˙OH、臭氧（O₃）、H₂O₂、过氧亚硝酸盐（ONOO^?）、单线态氧（¹O₂）、溶剂化电子（e_aq^?）和紫外光子。DBD因其常压运行、可通过电极堆叠实现规模化扩展以及高RONS产率而成为最具实用性的构型。本综述提出类别依赖性等离子体-抗生素反应性框架，将抗生素分子结构与降解机制和能量需求相关联。

2. 废水中抗生素去除的常规方法

2.1 生物处理工艺

2.1.1 常规活性污泥（CAS）技术

CAS基于好氧异养生物降解原理，去除效率为10%–60%。β-内酰胺类因易水解去除效率最高，而四环素类、氟喹诺酮类和大环内酯类因对污泥颗粒强吸附和低生物降解性，去除率通常低于30%。CAS无法遏制ARGs传播，污泥基质中的高微生物密度和有机物积累为ARGs提供适宜环境并促进水平基因转移（HGT）。

2.1.2 MBR系统

MBR将CAS生物反应器与微滤或超滤膜结合，去除效率为40%–90%。膜屏障可物理截留悬浮固体和吸附态抗生素，但高疏水性抗生素仍可穿透膜。MBR的资本投入为CAS的2–3倍，膜污染需频繁清洗和更换，能耗高，对中小型污水厂不具经济可行性。

2.2 物理处理工艺

2.2.1 活性炭吸附

粉末活性炭（PAC）和颗粒活性炭（GAC）通过疏水相互作用、金属桥络合和π–π堆叠作用吸附抗生素，对含芳香骨架的环丙沙星、诺氟沙星和土霉素去除率达70%–99%。但存在再生能耗高、ARGs共吸附后可能在再生或处置过程中重新释放的风险。与吸附仅实现相转移不同，DBD等离子体通过自由基介导的键断裂实现氧化降解。

2.2.2 膜过滤

纳滤（NF）和反渗透（RO）膜基于尺寸排阻和电荷排斥实现90%–99%的去除率，但运行压力高（NF约5–10 bar，RO约15–30 bar），比能耗达5–20 kWh m^?3，且产生需进一步处理的高浓度浓缩液。DBD等离子体在常压下运行，能耗仅0.5–3 kWh m^?3，实现化学降解而非物理分离。

2.3 化学氧化方法

2.3.1 氯化

氯化去除效率为20%–80%，对含芳香环的氟喹诺酮类等难降解化合物氧化能力不足，且会与天然有机物（NOM）反应生成三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等消毒副产物（DBPs），对ARGs的去除也不可靠。

2.3.2 UV消毒

254 nm UV对四环素类等强吸收抗生素有效，但实际废水的浊度和溶解性有机物会散射或吸收UV，降低处理效果。UV仅能部分降解母体抗生素，且可能生成比母体更持久的转化产物。

2.3.3 臭氧化

臭氧化去除率为60%–95%，但含溴废水可形成致癌物溴酸盐，O₃生成能耗高（约10–20 kWh kg O₃），矿化不完全。DBD系统原位生成O₃，同时伴随˙OH、H₂O₂和UV，无需单独的O₃发生器。

2.3.4 Fenton和光-Fenton工艺

Fenton和光-Fenton工艺去除效率为85%–99%，但严格要求酸性pH（2–4），产生大量氢氧化铁污泥需复杂后处理。DBD等离子体通过电子碰撞水离解生成˙OH，而非依赖Fe²⁺/H₂O₂化学，可在宽pH范围（3–11）有效运行且无需添加铁盐。

2.4 常规方法的局限性及低温等离子体的新兴作用

没有任何单一常规方法能同时实现母体抗生素的完全去除、转化产物的矿化以及ARGs的控制。低温等离子体可在单一步骤中氧化母体化合物、攻击中间体和副产物并灭活微生物。DBD系统已从实际医院废水中去除氟喹诺酮类，同时降低化学需氧量（COD）和氨氮水平，环丙沙星去除率达100%并观察到ARG相关DNA损伤。

3. 低温等离子体技术概述

低温等离子体是部分电离气体，电子温度与气体温度解耦，气体温度维持在约25 °C。高能电子（约1–20 eV）与中性分子碰撞生成˙OH、O₃、H₂O₂和超氧阴离子（O₂^?）等活性物种及UV光子。

3.1 基础等离子体物理与机制

3.1.1 放电产生与微放电形成

DBD是在至少一层介电层隔开的电极间施加高压交流电形成的自脉冲非热等离子体。电极间隙约0.1–10 mm，运行电压数kV至50 kV，频率100 Hz至数十kHz。微放电在约10 ns内坍缩，表面电荷积累防止电弧形成。微放电密度随电压幅值增加而增加，高介电常数材料增强场分布但可能降低稳定性。

3.1.2 RONS生成

RONS由放电中的高能电子和UV光生成，随后转化为次级和三级RONS，溶解进入液相并攻击抗生素官能团。

3.1.3 气相化学与主要物理事件

高电场加速自由电子与背景气体分子碰撞，通过电子撞击反应生成原子氧、原子氮和羟基自由基等初级物种。初级自由基经快速气相重组产生O₃、H₂O₂和氮氧化物。气相还发射UV光子并产生冲击/压力效应增强界面传质。

3.1.4 界面传质与等离子体-液体系统中活性氧化剂的形成

根据亨利定律和传质原理，活性气相物种在等离子体-液体界面转移进入液相。重要的水相物种包括水合电子、O₃、H₂O₂和NO₂^?/NO₃^?。三级物种可通过已知反应原位生成次级自由基，在水中的寿命从数秒到数天。

3.1.5 通用自由基介导反应步骤

抗生素分子与短寿命自由基（˙OH、˙H、O˙）和长寿命氧化剂（O₃、H₂O₂）通过有限的基元步骤反应，包括氢抽象/羟基化、芳香环或杂原子加成、还原性脱卤/断裂以及臭氧氧化。

3.2 关键活性物种的物理化学性质

3.2.1 ˙OH

˙OH是DBD水处理中的主要氧化剂，与有机物的二级反应速率常数多为10⁸–10¹⁰ M^?1 s^?1，接近扩散控制极限。可用对氯苯甲酸（pCBA）和硝基苯作为自由基探针验证，电子顺磁共振（EPR）自旋捕获技术可确认其生成。

3.2.2 O₃

O₃比˙OH更具选择性，优先攻击富电子基团，特别是活化芳环、胺类等抗生素结构中的亲核位点。在DBD系统中，O₃既是直接氧化剂也是次级自由基化学的前体。

3.2.3 H₂O₂

H₂O₂是DBD系统中重要的长寿命RONS，浓度可达10–100 mg L^?1，在等离子体处理后可持续存在数小时至数天。其主要作用是通过Fenton化学、UV光解和过氧酮途径作为次级˙OH自由基的储库和前体。

3.2.4 等离子体UV

200–280 nm范围的等离子体UV可直接光解吸收UV的抗生素发色团，也可通过分解H₂O₂增强间接氧化。

3.2.5 RNS

在空气或加湿DBD系统中，NO·和ONOO^?等RNS通过硝化途径对含氮溶质的真实废水基质产生重要影响，可对芳香化合物进行共价修饰而非简单氧化。

3.3 低温等离子体在抗生素废水处理中的应用

低温等离子体可裂解芳香环、脱烷基侧链并在有利条件下将持久性抗生素矿化为无机终产物。从实际医院废水中去除头孢呋辛和环丙沙星超过99%，同时降低COD和氨氮。

3.3.1 液体处理的低温等离子体源类型

低温等离子体技术按放电几何构型和等离子体与液相接触方式分类，主要包括DBD、大气压等离子体射流和低压辉光放电系统。性能评估基于RONS产率、能量效率、可扩展性和实际可实施性四个标准。

3.3.2 DBD低温等离子体反应器系统

DBD可在平面、同轴或填充床几何构型中运行。常压运行消除了真空设备需求，可通过堆叠电极板或延长圆柱形反应器放电长度实现规模化。能量输入为0.5–3 kWh m^?3即可实现>90%的抗生素去除。DBD反应器结构坚固，仅需标准高压电源，可集成于浸没式流动或液膜构型，适用于连续流系统。