基于肼四羧酸盐锌金属有机框架 (Zn-MOF-GNU-GGU-9) 的发光探针选择性检测 Ba2? 离子

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Selective detection of Ba2+ ions using luminescent probes based on hydrazine-tetra-carboxylate zinc metal-organic frameworks (Zn-MOF-GNU-GGU-9)

　　

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  采用溶剂热法合成了新型Zn-MOF-GNU-GGU-9。
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  傅里叶变换红外光谱和元素分析证实了配位成功和框架的形成
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  热重分析显示热稳定性可达350 °C
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  Zn-MOF-GNU-GGU-9的表面积为36.973 m²g^?1
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  在390 nm处观察到强的配体中心荧光
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  Ba²⁺引起强烈的荧光开启响应。
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  低检测限（2.4 μM）和良好的分析灵敏度
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  在混合离子体系中表现出优异的抗干扰性能
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  在环境离子传感应用中前景广阔的荧光探针

引言

金属有机框架（MOFs）的高度多面性使其成为一类由金属节点和有机连接体构建的多孔材料的重要类别[1]、[2]。其可调结构、多样化的配位环境和可及的表面性质使其在气体储存、催化、药物递送和化学传感等领域得到广泛应用[3]、[4]。利用多功能有机连接体调节金属-配体配位相互作用的能力，为定制其结构、化学和光物理性质提供了广阔空间[1]、[2]、[3]。在各种MOF体系中，锌基MOF因Zn²⁺离子相对较低的毒性和多样的配位几何构型而引起了广泛关注[5]、[6]。Zn²⁺的闭壳层d¹⁰电子构型抑制了d-d跃迁，通常导致以配体为中心的发光[6]、[7]。因此，锌基MOF在基于荧光的传感应用中特别具有吸引力[6]、[7]。

发光金属有机框架（LMOFs）已成为有前途的化学传感器，因为分析物相互作用可以通过电子转移、能量转移以及其他主客体相互作用等过程来调节其发射[5]、[8]、[9]。其荧光响应能够实现对金属离子的快速、便捷检测[6]。Ba²⁺与环境监测密切相关，因为可溶性钡化合物可能出现在水体系中，且过度暴露于可溶性Ba²⁺化合物可能带来健康风险[10]、[11]。因此，选择性、高灵敏度的Ba²⁺检测方法具有重要的分析意义。与ICP-MS和AAS等传统技术相比，基于发光MOF的传感器有望使用相对简单的仪器和少量样品即可实现快速的光学测量[12]、[13]。

在发光锌基MOF中，荧光可能来源于配体中心的激发态，并且根据电子结构的不同，还可能涉及LMCT或PET等电荷转移过程[6]、[14]。Zn²⁺的闭壳层d¹⁰构型最大限度地减少了金属中心的d-d跃迁，使有机连接体在观察到的发射中起主导作用[14]、[15]。与Zn²⁺的配位可以进一步修饰连接体的电子结构和刚性，从而影响激发态弛豫途径。这些特性使锌基MOF成为基于荧光的金属离子传感的有吸引力平台[14]、[15]。最近的研究进一步表明，主客体相互作用可以通过与掺入客体物种的相互作用来调节Zn-MOFs的发光性质[16]。

多功能肼基四羧酸配体提供了多个配位位点和扩展共轭环境，适用于构建发光锌基配位材料[17]。在本工作中，采用溶剂热法合成了Zn-MOF-GNU-GGU-9，并通过互补的光谱学、结构、热学、形貌和文本技术进行了系统表征。通过选择性、浓度依赖性滴定、抗干扰和真实样品研究，评估了其针对Ba²⁺的荧光响应。时间分辨荧光和DFT计算进一步用于阐明与Ba²⁺诱导的荧光增强相关的激发态和电子相互作用。

章节摘要

材料

所有用于合成锌基金属有机框架（Zn-MOF-GNU-GGU-9）的化学试剂和溶剂均为分析纯，除另有说明外，均直接使用。Sigma-Aldrich/Merck提供硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，纯度≥98%）作为锌源。用于溶剂热合成和洗涤步骤的溶剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF；≥99.8%，分析纯），甲醇（MeOH；≥99.8%，分析纯），均购自Merck。全程使用去离子水

Zn-MOF-GNU-GGU-9的表征

首先通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱研究了Zn-MOF-GNU-GGU-9的形成情况（图1a）。游离的GNU-GGU-9配体在约1700 cm^?1处表现出羧酸基团特征CO伸缩振动峰。与Zn²⁺配位后，该峰不再出现，同时在约1630和1380 cm^?1处出现新的峰，分别归属于配位羧酸根基团的不对称和对称伸缩振动，

结论

总之，采用溶剂热法合成了Zn-MOF-GNU-GGU-9，并通过光谱学、结构、形貌、热学、文本、光物理和计算技术进行了详细表征。FTIR证实了羧酸根基团与Zn²⁺的配位，PXRD显示了尖锐的结晶反射峰。TEM/HRTEM-SAED展示了随机聚集的纳米级结构域，存在显著的局部结构无序，表明该结晶材料

临床试验注册

本研究不是临床试验。因此，添加了以下声明："临床试验注册：不适用。"

伦理声明

由于本研究不涉及人类或动物受试者，我们添加了以下声明：伦理声明：不适用。

资金支持声明

我们在稿件"声明"部分添加了以下声明："资金支持：本稿件的撰写未获得任何资金、拨款或其他支持。"

同意发表声明

由于本稿件不涉及任何个人数据（图像、视频或其他个人信息），我们添加了以下声明："同意发表声明：不适用。"

同意参与声明

由于本研究不涉及人类参与者，我们添加了以下声明：同意参与声明：不适用。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢甘帕特大学、古吉拉特大学和因德拉希尔大学提供研究设施和基础设施支持。作者还感谢拥有博士学位的Jaymin Parikh在本稿件撰写过程中提供的写作和编辑支持。本工作未获得任何外部资金。

Bhavesh Dhumale|Dhruvi Kher|Kinjal Modi|Ajay Kumar Gupta|Chirag N. Patel|Mukesh Chaudhari|Hitesh Patel|Sandeep Kumar|Disha Kothari|Keyur Bhatt|Nihal Patel|Krunal Modi