全氟和多氟烷基物质（PFAS）的环境归趋与迁移：从分子结构到环境行为与修复挑战

《Results in Chemistry》：Fate and transport of per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in environment

　　

3. 摘要翻译 全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛存在于环境中的人造化学污染物，因其独特的理化性质而被称为“永久化学品”。本综述论文旨在全面阐述PFAS在环境中的归趋与迁移行为。首先，研究人员探讨了决定PFAS高化学稳定性和环境持久性的关键因素，即碳-氟（C-F）键的高解离能（约485–544 kJ/mol）及其双亲性分子结构。随后，研究人员深入分析了不同链长PFAS的环境行为差异：长链PFAS具有更高的分配系数和更低的溶解度，导致其迁移性较低；而短链PFAS在水体中则表现出更强的流动性。此外，研究人员系统论述了pH值、离子强度和有机质等环境因子对PFAS行为的影响，并指出挥发性前体物能够实现大气传输，而低挥发性化合物同样具备一定的大气迁移能力。最后，研究人员强调了现有常规修复方法在处理短链PFAS方面的局限性及高昂的运行成本，并得出结论：为实现对短链PFAS的高效去除，需要采用结合分离与破坏技术的综合处理策略。

4. 论文主体内容总结

1. 引言

PFAS是一类合成的人造化台物，具有双亲性，能在水、土壤和生物组织中迁移。它们因高度的环境持久性和生物累积性而被称作“永久化学品”，引发了全球关注。OECD于2021年修订了PFAS的定义，将其定义为至少含有一个全氟化甲基（-CF₃）或亚甲基（-CF₂）的氟化物质。PFAS主要通过电化学氟化法（ECF）和调聚反应生产。ECF产生支链和直链异构体的混合物，而调聚反应主要产生碳原子数为偶数的较短直链异构体。环境中直链异构体更为普遍，但支链异构体更具流动性和亲水性，易存留于水相中，导致地表水和地下水中浓度更高。PFAS可分为聚合型和非聚合型两大类，非聚合型PFAS在环境中更为常见。由于长链PFAS的极端持久性、高生物累积性和毒性，已于2011至2016年间被逐步淘汰，转而使用短链PFAS作为替代品。然而，短链PFAS虽不易在生物体内累积，却在环境中具有高流动性、难以去除，已成为新兴的水体污染物。美国EPA已于2024年4月10日最终确定了六种PFAS化合物的饮用水标准。

2. 控制PFAS持久性的化学性质

PFAS的化学性质主要由其分子结构、碳链长度和官能团决定。其结构包含疏水/疏油的“尾部”（碳氟链）和亲水的“头部”（官能团）。

2.1. 分子结构及其稳定性

2.1.1. PFAS的化合物尾部

碳-氟（C-F）键是有机化学中最强的极性共价键之一，其高键解离能（BDE）约为485–544 KJ/mol，使其高度耐受氧化、还原和水解。氟的电负性极高（4.0），导致C-F键高度极化，但由于多个C-F键的对称四面体排列，单个偶极矩相互抵消，使得全氟烷基尾部整体呈现非极性。氟原子的低极化率导致弱的伦敦色散力和低表面能，赋予了PFAS疏水和疏油特性。C-F键的短键长（1.35 ?）也增强了其热稳定性。

2.1.2. PFAS的化合物头部（官能团）

PFAS的官能团（如磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐等）决定了其离子电荷、溶解性、挥发性和吸附行为。这些官能团是极性和亲水性的。PFAS的尾部疏水、头部亲水的双重性质使其具有双亲性，能够降低水的表面张力，成为一种有效的表面活性剂。

2.2. 持久性的环境影响

PFAS因其极强的C-F键而在环境中高度持久，难以通过化学、物理和生物途径降解。它们在植物和水生生物中发生生物累积，并通过食物链进入人体，在人体内具有很长的半衰期，可分布于组织、血液、肺和肾脏中。

2.2.1. PFAS对生物系统的毒性影响

PFAS可通过竞争细胞防御机制进入生物体并长期存留。它们会导致激素紊乱、生殖障碍、免疫系统损伤和代谢失调。PFAS可通过破坏神经递质和产生活性氧（ROS）来损害神经系统。特别是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）会激活过氧化物酶体增殖物激活受体α（PPARα），干扰脂质代谢。内分泌干扰是其毒性的重要机制，会影响下丘脑-垂体-甲状腺轴并扰乱甲状腺受体信号。肝脏是主要受影响的器官之一，PFAS在肝组织中的积累可能增加肝细胞癌的风险。

3. 跨环境介质的分配行为

PFAS的环境分配行为由其与周围环境介质（空气、水、有机质）之间的分子间相互作用所主导，涉及疏水效应、界面行为、静电作用、极性和非极性相互作用。常用的分析方法包括液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。预测分配系数的模型有COSMOtherm、PP-LFER和QSAR/QSPR。

3.1. 空气-水界面（AWI）分配

PFAS在空气和水相之间的分布主要取决于其挥发性和溶解性，由空气-水分配系数（K_aw）或亨利定律常数（K_H）决定。K_aw值高的化合物易挥发，K_aw值低的则存留在水中。中性及长链PFAS前体物比离子型短链PFAS具有更高的大气持久性。长链PFAS因疏水尾部更长，表现出更强的界面分配倾向；而短链PFAS因疏水单元较少，更倾向于留在水中。由于磺酸基团的强表面活性，全氟磺酸（PFSA）在空气-水界面的累积程度高于全氟羧酸（PFCA）。海水喷雾气溶胶（SSA）是PFAS向沿海环境输送的重要来源，其富集因子和浓度远高于水体。短链PFAS高度亲水，倾向于留在海水中；超长链PFAS虽易与表面气泡结合，但因沉积速率快而难以实现长距离传输。包气带是地下水PFAS的长期来源，其滞留机制包括固相吸附和空气-水界面（AWI）吸附。PFAS浓度越低，由于AWI的非线性吸附，其阻滞因子越大。

3.2. 水-土壤与水-沉积物分配

水-土壤分配由平衡土壤-水分配系数（K_d）描述，它衡量PFAS在土壤和水之间的浓度比。由于土壤中PFAS的累积主要受有机质控制，常使用有机碳归一化的分配系数（K_oc或K_foc）。PFAS在土壤界面的吸附机制涉及三个区域：接触区（亲水头与带正电矿物表面作用）、疏水区（疏水尾与土壤有机质作用）和胶束组装区（第二区的疏水尾与来自水相的疏水尾相互作用）。短链PFAS的K_d值较低（< 0.5 log单位），表明其在水中流动性更强。高pH条件下，土壤有机碳（OC）和矿物质带负电，与PFAS头部产生静电排斥，降低吸附；低pH条件下，它们质子化，增强吸附。长链PFAS的K_d值高于短链PFAS，因此长链PFAS流动性更低，更多存留于土壤表面。然而，有机碳归一化（K_oc）在低碳土壤中对极性、离子型和短链PFAS的吸附预测存在局限，此时吸附机制转向矿物驱动。分子动力学（MD）和机器学习（ML）模拟已成为分析PFAS与土壤组分分子层面相互作用的关键工具。

3.3. PFAS的生物分配

PFAS通过疏水和亲水作用在生物体内累积，其生物累积性取决于分子大小、形状、疏水性和蛋白质结合亲和力。直链PFAS在生物体和环境中更常见，而支链PFAS因较低的辛醇-水分配系数（K_ow）在生物体内浓度较低且消除更快。水生生物是PFAS的主要储库。人体通过食物和饮水暴露于PFAS，血清中高浓度的PFAS与甲状腺疾病和生育能力下降有关。蛋白质-水分配系数（K_prow）用于预测PFAS的分布，其中静电吸引是蛋白质与PFAS之间的主要相互作用。