干法分提无水乳脂肪结构化橄榄油油凝胶的物理化学机制研究

《JOURNAL OF FOOD SCIENCE》：Physicochemical Insights Into Structuring Olive Oil With Dry-Fractionated Anhydrous Milk Fat

　　

无水乳脂肪（AMF）及其干法分提衍生物被评估为橄榄油油凝胶的结构化剂，旨在与传统固体脂肪相比降低总饱和脂肪含量。AMF在5°C至30°C的温度范围内进行连续干法分提，以产生在脂肪酸组成和热行为方面存在差异的液相和固相组分。研究人员采用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）、拉曼光谱和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、偏光和共聚焦显微镜、流变学测量以及热分析对各组分进行了表征。基于其不同的物理化学性质，30°C组分（S30和O30）被进一步研究作为橄榄油中的油凝胶剂。S30组分富含饱和脂肪酸，表现出更高的熔融温度，并形成了由大量细小晶体组成的致密微结构。流变学测量显示，S30在显著低于未分提AMF的浓度下即可生成坚固的油凝胶，通过形成强结晶网络展现出高结构化效率。然而，这些油凝胶也表现出更大的脆性，与其更致密的晶体堆积一致。总体而言，干法分提AMF有效地将橄榄油结构化形成稳定的油凝胶。尽管S30组分的饱和脂肪酸含量较高，但其在仅25%（w/w）的结构化剂浓度下即可形成自支撑油凝胶。因此，含有25% S30和75%橄榄油的油凝胶可提供比完全基于AMF或传统固体脂肪的配方具有更低总饱和脂肪酸含量的结构化脂质体系，同时保持理想的力学和功能特性。这些发现凸显了干法分提AMF作为一种天然、食品级油凝胶剂用于开发替代性结构化脂质体系的潜力。

论文解读

一、研究背景与研究意义

乳脂肪（MF）是一种在营养学和技术上均具有多功能性的脂质体系，其贡献了乳制品特有的风味和感官属性。MF由三酰甘油（TAGs）混合物组成，占脂质总量的98%，同时含有磷脂（PLs，占总脂质的1%–2%）和游离脂肪酸（FFAs）等微量成分。MF中已鉴定出超过400种脂肪酸（FAs）和200多种TAGs，这使其具有从?40°C至40°C的宽熔融范围和复杂的物理化学行为。然而，无水乳脂肪（AMF）相对较高的熔融范围（32°C–36°C）限制了其在需要较软质地的产品中的应用。

当前膳食政策和营养指南提高了对降低饱和脂肪酸（SFAs）和反式脂肪酸（TFAs）含量的脂质体系的关注。世界卫生组织（WHO）建议总脂肪摄入量低于总能量的30%，其中SFAs低于10%，TFAs低于1%。在此背景下，替代棕榈油和椰子油等固体脂肪已成为优先事项，推动了满足功能和营养标准的结构化脂质体系的发展。

油凝胶化（oleogelation）已成为一种有前景的脂肪结构化技术，可将液态油转化为半固态三维网络，从而在保持所需质构特性的同时大幅降低SFA含量。橄榄油作为地中海饮食的主要成分，具有高油酸含量（约占总FAs的70%–75%）和与抗氧化及抗炎作用相关的生物活性成分。尽管此类油凝胶体系此前已有研究，但关于使用连续干法分提AMF组分作为具有独特物理化学特性和结构化效率的定制油凝胶剂的信息仍然有限。特别是，干法分提对AMF各组分的结晶行为、热性质和油凝胶化性能的影响尚未得到充分探索。

二、研究内容概述

研究人员对AMF及其干法分提固相和液相组分结构化橄榄油形成油凝胶的能力进行了系统评估。研究首先对AMF及其组分进行表征，随后评估所得油凝胶的热学、微观结构和流变学性质。总体目标是评估使用干法分提AMF作为天然、食品级结构化剂开发更健康脂肪配方的可行性。

三、主要技术方法

研究采用了多种关键技术手段：气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）用于脂肪酸组成测定；衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和拉曼光谱用于分子结构表征；偏光显微镜（PLM）和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）用于微观结构观察；微量差示扫描量热仪（μDSC）用于热分析；旋转流变仪用于流变学性质测定。所有实验均进行三次以上独立重复，采用单因素方差分析（ANOVA）和邓肯多重比较检验进行统计分析，显著性水平为p < 0.05。

四、研究结果

4.1 AMF组分的表征

4.1.1 干法分提过程

AMF的连续干法分提在每个结晶温度下均产生固相组分，反映了MF中TAGs的异质分布。AMF主要由高熔点TAGs组成，约39%的材料在20°C以上温度结晶，约40%在10°C–20°C的中间范围内结晶，低熔点组分（≤10°C）约占总量21%。其中S30组分的回收率仅为6%，这可能成为大规模工业应用的限制因素。

4.1.2 脂肪酸组成测定

S30组分在所有组分中表现出最高的SFA比例，肉豆蔻酸（C14:0）、硬脂酸（C18:0）和棕榈酸（C16:0）是主要成分。尽管SFA含量高，S30仍保留了相当比例的不饱和脂肪酸（UFAs），包括油酸（C18:1 cis-ω9），最终浓度约为17.2%。随着分提温度降低，UFAs百分比相对增加。干法分提通过选择性结晶完整的TAG种类，导致固相和液相之间TAGs的重新分布，从而产生显著的物理性质差异。

4.1.3 ATR-FTIR分析

在AMF组分中未检测到新峰，但观察到多个显著的峰位移。顺式双键伸缩振动从3003 cm^?1移至3007 cm^?1，表明UFAs相互作用的增加。S30组分中2923 cm^?1移至2927 cm^?1（不对称CH₂伸缩），2854 cm^?1移至2850 cm^?1（对称CH₂伸缩），反映了链堆积差异和更高的长链饱和脂肪酸（LC-SFAs）比例。羰基区域从1745移至1740 cm^?1的位移表明AMF和S30中相互作用较少。

4.1.4 拉曼光谱分析

在900–1350 cm^?1低波数区域，观察到与AMF组分不饱和度相关的多种变化。AMF中1005 cm^?1移至O30、S5和O5样品中的995 cm^?1，指示FA的不饱和度和链长。1078移至1073 cm^?1的位移在AMF、S30和S25组分中观察到，表明LC-SFAs的存在。1655 cm^?1处归因于不饱和脂肪酸中C=C伸缩振动的峰在AMF、S30和S25中移至较低波数1651 cm^?1，表明UFAs相互作用减少。

4.1.5 热分析

S30表现出比AMF和O30更高的结晶温度，这可归因于其较高的LC-SFAs比例。S30的熔融起始和结束温度均高于AMF，而O30表现出显著较低的熔融转变。S30和O30之间约20°C的熔融温度差异可归因于饱和度水平的差异。S30较高的结晶温度可能促进了油相中更早的晶体成核和更快的网络形成。

4.1.6 流变行为

S30组分在LVR内表现出最高的G′值，达到约10⁵ Pa，远超AMF和O30。S30的流动点显著低于AMF，表明一旦变形开始，S30网络经历更突然的结构破坏，表现出更脆性的行为和致密堆积的结晶微结构。

4.1.7 AMF组分的微观结构

未分提AMF表现出大晶体聚集体的特征形态。相比之下，S30组分表现出更高密度的更小、均匀分布的晶体，表明形成了更有组织和内聚力的结晶网络。O30组分仅显示出稀疏的结晶区域，不足以形成连续稳定的脂肪晶体网络。

4.2 AMF组分制备油凝胶的表征

4.2.1 AMF组分的油凝胶化潜力

未分提AMF仅在50:50比例下产生自支撑凝胶。S30组分在所有处理中表现出最高的油凝胶化潜力，在25%浓度下即可形成自支撑凝胶，而AMF和O30至少需要50%结构化剂浓度才能形成稳定油凝胶。S30的优越凝胶效率归因于其高SFA含量，主要是棕榈酸和硬脂酸，这些成分促进结晶性并在低温下形成致密坚固的网络。

4.2.2 热物理性质

25% S30油凝胶的结晶起始温度为15.6 ± 0.2°C，显著高于25% AMF油凝胶的6.2 ± 0.2°C。S30油凝胶较高的熔融起始和结束温度进一步证实了其改善的热稳定性和更坚固的结晶网络。

4.2.3 微观结构

AMF结构化的油凝胶表现出大而不规则的TAG晶体聚集体，与β-多晶型结晶相关。25% S30油凝胶则表现出更细、更均匀的结晶网络，晶体更小且在整个橄榄油相中均匀分布。即使在10% S30浓度下，微观结构仍由细小、良好分散的微晶组成。

4.2.4 流变行为

25% S30油凝胶在1 Hz时的G′值（3540 ± 630 Pa）是未分提AMF（1500 ± 300 Pa）的两倍多，是25% AMF混合物（87 ± 35 Pa）的近40倍。S30油凝胶的流动点（1.10 ± 0.30 Pa）显著低于纯AMF（2.21 ± 0.40 Pa），表明其网络一旦变形开始即发生更突然的结构破坏，这是致密堆积脆性结晶网络的特征。

五、结论总结

本研究证明AMF主要由高熔点组分组成，干法分提能有效将AMF分离为具有不同物理化学特性的组分。S30组分表现出显著优越的结构化能力，在25:75比例下即可形成自支撑油凝胶，即使在降低浓度下也能生成坚固的结晶网络。含有25% S30和75%橄榄油的油凝胶可提供比完全基于AMF或其他传统固体脂肪的配方具有更低总饱和脂肪酸含量的结构化脂质体系，同时保持理想的力学和功能特性。这些发现凸显了干法分提AMF作为一种食品级、无溶剂结构化剂用于开发具有定制功能的替代性结构化脂质体系的潜力。未来研究需评估这些油凝胶体系在实际应用条件下的储存稳定性、持油能力和氧化稳定性，以及其在烘焙和糖果等真实食品基质中的性能。