以沥青为代表的高粘度液态烃类在加热、蒸发、点燃和熄灭过程中的排放特征

《Journal of Hazardous Materials》：Emission characteristics during heating, evaporation, ignition and extinguishing of bitumen as a representative highly viscous liquid hydrocarbon

　　

•确定了沥青分解、燃烧和灭火过程中的污染物
•灭火过程中的污染物质量比燃烧过程中低10–40%
•考察了用于烃类储罐火灾扑救的灭火泡沫效率
•二氧化碳泡沫和包合物泡沫的效率因子最高（0.72–0.87）
•可根据储罐体积预测所需的灭火剂用量

引言
液体烃类储罐火灾对工业设施、人员和环境构成严重威胁[1]、[2]、[3]。它们造成经济损失，在泄漏[4]和燃烧过程中导致空气和土壤污染的协同效应，甚至可能造成人员伤亡[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。通过分析液体烃类储罐火灾统计数据，确定最常燃烧的物质的种类，以及决定扑救此类火灾难度的因素，将有可能制定更有效的消防安全策略和灭火方法。对2022年至2023年石油天然气行业储罐火灾数据的分析显示，事件数量相对于以往时期呈上升趋势[10]。火灾最常发生在固定顶或浮顶立式圆柱形储罐中（如RVS-2000、RVS-1000、RVS-300、RVS-400等）。主要起火原因[11]、[12]包括雷电（尤其是固定顶储罐）、违规使用或违反安全规定、设备磨损和腐蚀、静电、工业事故、泄漏以及纵火。

扑救液体烃类储罐火灾的关键方法之一是采用泡沫表面和底部注入机制[18]。灭火泡沫用于扑救储罐和泄漏火灾、油气泵站火灾、机库及工业场所火灾[19]。泡沫系统的效率取决于所用发泡剂的特性。常用的发泡剂包括水成膜泡沫（AFFF）、抗溶性水成膜泡沫（AFFF AR）、通用合成烃发泡剂（PO-6SP）、通用及特种烃类可降解发泡剂（PO-6TS）。由于石油产品密度远低于水（水是最广泛使用的灭火剂），用水冷却石油产品表面并阻断其蒸发是不合理的。然而，水性泡沫在扑救石油产品火灾时仍然有效[19]。低倍泡沫具有显著的综合作用：它们在燃料表面形成薄膜，阻断蒸发，冷却表面并阻止氧化剂接触燃料表面，从而抑制燃烧。泡沫可以连续或脉冲式喷射。脉冲式泡沫喷射可防止罐内液体溢出，尤其是当罐已接近满装时。此外，在灭火过程中使用过量灭火剂可能导致罐内积水，并引发后续的爆炸性沸腾。

目前已提出了多种扑救烃类火灾的创新方法[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。在灭火系统中使用氮气和二氧化碳等惰性气体可以提高压缩泡沫的稳定性（相对于空气），并在持续高温条件下改善其铺展参数。Tan等人[26]提出了一种将惰性气体添加到压缩泡沫中控制泡沫在燃料表面铺展速率的新方法，并研究了气体渗透泡沫铺展与火焰屏障对灭火效率的协同效应。气液比越高，灭火效率越低。与4:1的气液比相比，6:1的气液比使灭火时间增加了59%；与1:1的气液比相比，灭火时间增加了90%。空气和惰性气体按泡沫灭火效率和铺展速率排序为：CO? > He > Ar > N? > 空气[26]。涉及气体包合物的灭火方法值得关注。气体包合物是在特定条件下稳定存在的水和气体的结晶化合物。在灭火背景下，含有不可燃气体（如二氧化碳）的包合物具有重大研究意义。使用气体包合物具有双重灭火效果[21]、[27]、[28]：CO?的释放将氧气从燃烧区置换出来，而包合物冰壳融化后转变为水以吸收热量（通过冰的融化、蒸发以及水的高比热容）并冷却火焰。当包合物泡沫可以长期储存在储罐附近或从消防车输送时，它可以有效使用。

目前有大量研究讨论了使用各种灭火剂扑救储罐火灾的效率[23]、[26]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。研究涉及灭火剂类型、泡沫膨胀比、泡沫流量以及喷射方式对灭火过程的影响。据报道[30]，在柴油火灾中，随着气液比的增加，泡沫灭火效率先升高后缓慢下降。当气液比为17%时，使用发泡剂可实现最短的灭火时间和灭火剂流量。Zhang等人[31]研究了使用低倍泡沫时泡沫流量对灭火过程的影响。实验表明，使用AFFF时，随着气液比的增加，灭火时间在初始阶段减少了69.9%。这一减少持续进行，直到在10:1的气液比时达到最小值。当以低流量（约10升/小时）在燃料表面施加泡沫时，由于空气卷入，火焰高度迅速增加了50–100毫米。在高流量（约45升/小时）时，该参数迅速下降。

值得注意的是，烃类燃料火灾的主要负面影响包括在不同距离处的热辐射和环境温度升高[4]、[8]、[13]，以及烃类蒸发、热分解和燃烧过程中气体的快速释放，导致严重的环境危害[14]、[15]、[16]、[17]。储罐内燃料燃烧及后续灭火过程会产生有毒排放物，包括烟尘、二氧化碳和一氧化碳、氮氧化物、挥发性有机化合物、多环芳烃（PAH）等。

尽管在利用各种灭火剂扑救液体烃类火灾方面已取得显著进展，但目前尚无研究探讨立式储罐中烃类无控制燃烧以及使用表面注入方式施放灭火泡沫时产生的有毒污染物浓度范围。对已发表数据的综述显示该领域有四个关键主题：

1. 石油储存设施的火灾风险，涉及强烈的热辐射、燃烧产物排放以及加热烟气的对流流动。

3. 烃类燃烧速率的动力学，不考虑释放气体的化学组成和危害程度。已研究液相燃尽速率、火焰高度、热通量密度以及燃烧表面上方的温度场。烟气化学组成被视为相关因素而非研究对象。

在第一类研究中，Heidarinejad等人[17]研究了不同直径储罐（25、50和75米）中三种常见炼油厂燃料类型（汽油、煤油和原油）的不同火灾情景。在不同环境条件下，考虑有风或无风的情况，研究了CO和CO?排放量、燃烧过程中释放气体的温度以及储罐火灾产生的辐射。当风速从0增加到15米/秒时，安全距离增加了1.5倍。在无风条件下，CO和CO?以及高温气体均不构成危险威胁。Muniraj等人[38]对柴油储罐火灾的火灾和羽流特性进行了数值研究，测量了燃料质量损失率、火焰高度、温度和辐射热通量。

第二类研究[7]、[39]估算了石油产品整个燃尽时间内（g/kg燃烧燃料）的平均气体浓度。这种方法对于评估火灾对大气造成的总体环境损害至关重要。例如，Tsai等人[7]研究了不同直径储罐中重油火灾释放的烟尘、苯、PAH和CO的总体水平。分析主要具有总体性特征，确定了总排放量与储罐直径之间的关系，但未研究个别燃烧阶段的浓度变化。这种方法无法根据过程阶段区分排放量。

现有的气体浓度范围测量研究主要涉及汽油、柴油和煤油等轻质石油产品。对于沥青和聚合物改性沥青等高粘度多组分烃类表面排放物变化规律尚未进行深入探讨。沥青燃烧是一个明显的多阶段过程，包括沥青质的逐步热解、结焦和焦炭的阴燃，导致燃烧过程中释放到空气中的烟气成分急剧波动。此外，专门针对沥青结合料的研究通常仅限于研究燃尽动力学，而忽视了气体的毒性。虽然已对沥青的多阶段氧化和热解机理进行了建模并计算了活化能和热效应[40]，但未讨论烟气的定性和定量组成。分析挥发性物质演变的研究（如使用TG-FTIR）通常局限于有限的温度范围。热重分析（TGA/DTG）和差热分析（DTA）可以将石油产品的热分解分为连续阶段，即热解、沥青质氧化和焦炭燃尽。这些基础研究在很大程度上是物理数学取向的，因为它们未能检查排放物的化学特征。例如，在燃烧的不同动力学阶段，一氧化碳和PAH等有害排放物浓度的变化仍未得到充分研究。

第四类研究基于记录特定阶段的气体浓度范围。在这种情况下，液体烃类燃烧被分为4–5个不同阶段，即初始增长、稳定燃烧、沸腾和衰减。对于每个阶段，测量O?、CO和CO?浓度的变化，以确定峰值波动的精确区间及其对应的温度范围[41]。

对测量燃烧排放量的数据汇总和成果概括表明，高粘度多组分系统燃烧过程中排放浓度变化规律受到的关注远远不够。例如，目前没有关于沥青和聚合物改性沥青在每个特定热分解和燃烧阶段有毒排放浓度范围的可靠已发表数据。此外，沥青挥发分的研究要么局限于微克级样品质量（TGA），要么局限于狭窄的温度范围，无法反映大规模沥青燃烧表面正上方烟气的实际浓度范围。大多数实验数据是在稳定（剧烈）燃烧阶段或衰减阶段获取的。高粘度烃类燃烧启动各阶段以及使用不同灭火剂灭火阶段的烟气浓度演变在研究文献中很少得到关注。

本研究的新颖之处在于，实验确定了沥青自由燃烧和灭火过程中有毒排放物的浓度范围。首次将灭火剂类型作为决定火焰熄灭动力学和灭火环境安全准则的关键变量参数。因此，本研究的目标是对压缩泡沫进行综合评估和知情选择，以减少灭火时间和气态产物的峰值排放量。实现这一目标后，有可能开发科学合理的储罐区和油码头灭火剂选择方法，同时解决环境问题。

节选片段

试验罐中热量和质量传递的研究方法
涉及全尺寸工业设施和含烃类燃料储罐的实验研究存在重大的资金壁垒、工程挑战和风险，使其在探索性研究开发阶段不可行或不可能实施。因此，使用实验室规模的试验装置进行实验研究是相当普遍的方法[1]、[4]、[7]、[8]。这种代表性研究可以探索点燃、熄灭和蔓延的特性……

不同灭火剂灭火过程中0.1立方米烃类储罐热工状态的动力学
图5显示了使用气体饱和压缩泡沫在容积为0.1立方米的试验罐中扑救沥青火灾的温度曲线。

这些函数使得量化脉冲泡沫应用过程中的温度变化并确定最有效的输入参数组合成为可能。如图5所示，二氧化碳泡沫和水合物泡沫最为有效。压缩空气泡沫（图5a）仅使沥青温度略有降低（3分钟内降低了15°C）。

结论

(i) 发现各种灭火泡沫在烃类储罐火灾抑制方面具有很高的效率。二氧化碳泡沫表现最佳，在3分钟内实现了127°C的降温。其次是水合物泡沫、氮泡沫和空气泡沫，分别降温103°C、54°C和15°C。烟道气体降温速率为：水合物泡沫27°C/s，二氧化碳泡沫26°C/s，氮泡沫23°C/s，空气泡沫14°C/s。基于……的结果

未引用参考文献 [48]

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知会影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究由俄罗斯科学基金会资助（项目编号26-19-00437，https://rscf.ru/project/26-19-00437/）。

S.S. Kropotova | V.V. Dorokhov | Sh.R. Kudashev | P.A. Strizhak