缺电子碳硼烷共价有机框架作为高效固相微萃取涂层用于增强多环芳烃的测定

《Journal of Hazardous Materials》：Electron-Deficient Carborane Covalent Organic Framework as an Efficient SPME Coating for Enhanced Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

　　

• •
  制备了一种缺电子三维碳硼烷共价有机框架（CB-TAPM）。
• •
  将CB-TAPM用作SPME纤维涂层，用于提取多环芳烃。
• •
  富硼COF纤维具有独特结构和多重相互作用，因而表现出对多环芳烃的高亲和力。
• •
  建立了一种超灵敏的顶空固相微萃取/气质联用方法用于多环芳烃的检测。
• •
  基于多种评价工具评估了所开发方法的绿色程度。

引言

多环芳烃是一类以稠合苯环为特征结构的有机污染物。它们主要通过有机物的不完全燃烧产生，包括化石燃料、生物质、废弃物和烟草等 [1], [2]。由于其排放范围广和环境持久性强，多环芳烃普遍存在于空气、水和土壤中。它们的生物富集潜力和长期稳定性引发了严重的环境和健康担忧 [3], [4]。多环芳烃进入乳制品的途径包括：通过受污染的饲料、牧场或土壤被奶牛摄入并转移至牛奶中，或通过高温加工过程进入 [5]。大量研究表明，多环芳烃可诱发各种疾病，包括癌症 [6]，其中多种化合物已被国际癌症研究机构等机构归类为致癌物。然而，其浓度低且样品基质复杂，给可靠检测带来了挑战。因此，开发高灵敏度、高选择性和高效的方法用于环境样品和食品样品中多环芳烃的提取和定量分析至关重要 [7]。

固相微萃取是一种无溶剂、环保的样品前处理技术，它将采样、提取、富集和进样集于一体，在便捷性、效率和成本效益方面具有显著优势 [8], [9]。SPME依赖于分析物在纤维涂层和样品基质之间的平衡分配。因此，SPME的提取效率在很大程度上取决于纤维涂层的结构和理化性质 [10], [11]。目前，已有多种商用SPME纤维可供选择，包括聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷和羧基聚二甲基硅氧烷 [13]。然而，部分纤维存在成本高、热/溶剂稳定性差和选择性有限等问题。正是这些不足——包括商用纤维种类受限及其物理性质欠佳——严重阻碍了SPME技术的广泛应用和实际推广。在过去十年中，大量研究努力集中于开发新型SPME涂层，以提高选择性、灵敏度和稳定性。因此，包括MXene纳米材料 [14], [15]、石墨烯 [16]、共价有机框架 [10], [17], [18]、分子印迹聚合物 [19], [20]、微孔有机网络 [21]和金属有机框架 [22]在内的多种先进材料已被探索作为高效固相萃取吸附剂或SPME涂层材料。尽管如此，新型高性能SPME涂层的开发仍持续吸引着广泛关注。

COFs是一类新兴的结晶多孔聚合物，具有独特的结构特征，包括高比表面积、优异的热稳定性和可设计性 [23]。这些独特特性使COFs在储能、催化、气体吸附和分离等多功能应用领域极具前景 [24], [25]。近年来，人们对探索COFs作为SPME技术的新型涂层材料的研究兴趣日益增长 [26], [27]。迄今为止，已开发了多种基于COF的涂层用于多环芳烃的提取，包括富氮COFs [28]、疏水性腙COFs [29]、富三氟甲基COFs [30]、COF@Ti₃C₂T_x [31]、超交联多孔有机聚合物 [32], [33] 以及COF/还原氧化石墨烯复合材料 [34]。这些新型涂层在一定程度上解决了传统涂层的局限性，特别是其寿命短和选择性差的问题。除了对COFs的孔结构进行工程化设计外，在孔壁上策略性地引入杂原子还可以从另一个维度补充其可设计的孔隙率，呈现新的物理和化学性质以提高提取效率，这还需要进一步的机理研究。

二十面体碳硼烷是具有三维芳香性、明确的空间架构和独特理化性质的稳健碳-硼分子簇 [35], [36]。与传统的碳基骨架不同，二十面体碳硼烷因其组成元素之间显著的电负性差异而表现出独特的电子性质。这种显著的电负性对比诱导了B-H键的强极化，从而形成了特征性的B^δ+-H^δ-偶极取向 [37]。因此，可以推断超分子配位络合物可以通过B-H^δ-···H^δ+-C相互作用实现对目标化合物的特异性吸附。因此，构建新型三维碳硼烷基骨架相比传统骨架可以提供更加独特的相互作用能力 [38], [39]。此外，引入富含硼杂原子的刚性骨架能够精确调节孔微环境，这同时增加了吸附位点密度，增强了主-客体亲和力，最终提高了分析物的捕获性能。因此，具有缺电子架构的富硼三维碳硼烷基COFs预计可作为多环芳烃捕获的高效吸附剂。

碳硼烷簇独特的缺电子特性表明其可作为富电子多环芳烃的有效吸附剂。本研究以CB和四面体四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)为单体，合成了一种三维碳硼烷基COF。所得CB-TAPM COF被用作SPME涂层，从水和牛奶样品中提取多环芳烃。系统优化了SPME萃取参数，并与商用纤维进行了比较，同时深入研究了底层的吸附机理。在最佳SPME条件下，制备了高性能CB-TAPM涂层纤维，并与GC-MS/MS联用，建立了用于牛奶和水中多环芳烃分析的高灵敏方法。

章节摘要

试剂与材料

多环芳烃的标准品，包括萘、芴、菲、蒽、蒽和芘（纯度均≥99%），购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。1,2-二氢萘、1,2,3,4-四氢萘和TAPM的试剂购自上海麦克林生化科技有限公司，而CB则在实验室自行合成。高效液相色谱级乙腈和甲醇为

CB-TAPM COF的设计与性能

为获得对多环芳烃具有优异性能的COF材料，我们合理设计了三种具有不同孔结构和官能团修饰的目标材料并进行系统比较。图S3展示了COFs的合成方案，其中选用TAPM作为基础构建单元，以建立三维空间骨架并促进与多环芳烃的π-π相互作用。三种结构相似的二醛链接体具有不同的电负性和极性

结论

本研究在温和的室温条件下成功合成了具有缺电子架构的富硼三维碳硼烷基COF。将新型功能材料用作SPME纤维涂层，用于环境水和牛奶基质中多环芳烃的提取。所制备的纤维通过疏水相互作用、π-π堆积、B-H^δ-···H^δ+-C作用和尺寸匹配效应等多种相互作用，表现出对多环芳烃的卓越富集能力。

环境意义

多环芳烃是一类具有广泛环境污染和食品污染的持久性有机污染物。其强烈的致癌和致突变特性对人类健康构成重大风险。鉴于多环芳烃通常处于痕量浓度水平且基质复杂，开发超灵敏和选择性检测方法对于准确风险评估和法规监控至关重要。本研究开发了一种多孔碳硼烷基COF并用作SPME纤维涂层

CRediT作者贡献声明

陈清张： 撰写——初稿、方法论、形式化分析。秦梦瑶： 方法论、调查研究。朱薇霞： 方法论、数据整理。张树声： 撰写——审阅与编辑、方法论。胡凯： 撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念构思。侯卓跃： 验证、方法论、概念构思。石艳梅： 撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念构思。张妍皓： 验证、调查研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会（22174032）、河南省高校重点科研项目（22ZX007）和河南省自然科学基金（222300420060）提供资金支持。

意义声明

多环芳烃是持久性有害污染物，但敏感且选择性的现场检测仍然具有挑战性。我们开发了一种新型碳硼烷基COF作为SPME涂层。这种缺电子、富硼的骨架

陈清张|秦梦瑶|侯卓跃|石艳梅|张妍皓|朱薇霞|张树声|胡凯