机器学习/人工智能驱动的光催化系统优化在水体净化与抗菌应用中的研究进展

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Machine Learning/Artificial Intelligence-Driven Optimization of Photocatalytic Systems for Water Depollution and Antibacterial Applications

　　

光催化作为一种高效的高级氧化过程（AOP），在水体净化和消毒领域具有重要应用价值。掺杂和异质结构工程可显著增强光催化剂的可见光响应活性及抗菌性能。碳基复合材料能够改善电荷分离效率并拓宽光吸收范围。机器学习（ML）模型，包括人工神经网络（ANN）、高斯过程回归（GPR）和贝叶斯优化（BO），为实现精确的过程优化提供了有力工具。本文是首篇系统综述光催化、消毒机制与机器学习优化策略整合研究的文章。

主体内容总结

引言

研究人员指出，人口增长、人均用水量增加以及工农业活动的扩张导致水资源消耗持续上升，水资源短缺已成为各国政府面临的重大挑战之一。纺织废水中的染料与污染物、各行业排放的酚类化合物、抗生素及化疗药物等药物类化合物，以及农业化肥和农药，构成了化学水污染物的四大主要类别。这些污染物因其毒性和环境持久性，对人类健康与地表水质构成严重威胁。为降低其不利影响，多种污水处理技术应运而生，涵盖物理、化学、生物、声学、辐射和电化学过程。其中，高级氧化过程（AOPs）以其高效性、操作简便、环境友好等优势备受关注，能够将污染物转化为二氧化碳和水等无害物质，且运行成本较低。臭氧化、Fenton过程、光催化、UV-H₂O₂处理、电化学氧化、过硫酸盐高级氧化及冷等离子体处理均属于AOPs范畴。Fenton过程通过过氧化氢（H₂O₂）与铁（II）离子（Fe²⁺）反应产生具有强氧化性的羟基自由基（•OH），其效率受温度、H₂O₂与Fe²⁺投加量及pH等操作参数显著影响。光-Fenton过程作为传统Fenton反应的延伸，利用紫外（UV）光促进羟基自由基生成，进一步提升降解效率。光催化涉及氧化还原反应，需在光源和半导体纳米光催化剂存在下进行。MoS₂、CdS、SnO₂、WO₃、TiO₂和ZnO等是常见的半导体光催化剂，其中TiO₂和ZnO因其优异的光催化效率、成本效益和可持续性而受到广泛关注。石墨烯、氧化石墨烯及石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等碳基材料作为无金属光催化剂也展现出潜力。然而，光催化材料在实际应用中仍面临诸多限制，如TiO₂因带隙较宽需紫外光激发，而紫外光仅占太阳光谱的5.0%，可见光则占45.0%；光生电子-空穴对复合率高；以及需要持续光照激活等。为此，研究者探索了掺杂（金属、非金属、共掺杂）、异质结构构建、贵金属表面沉积、与其他半导体耦合及锚定于载体材料等多种改性策略。然而，复合光催化剂的性能高度依赖于其原子组成与比例，传统试错法难以精准识别关键影响因素。机器学习（ML）为此提供了无需直觉分析的统计与分析工具，已在多个需复杂评估与预测的研究领域得到应用。本综述旨在提供一种新颖且独特的整合视角，系统分析提升光催化性能的方法，同时聚焦污染物光催化降解与抗菌消毒应用，并探讨支持其合成的优化技术。

文献检索策略

本研究旨在全面梳理通过机器学习和人工智能优化框架提升光催化活性与抗菌性能的策略。核心研究问题包括：用于增强光催化与抗菌活性的材料工程策略（掺杂、异质结、碳耦合）；半导体光催化剂抗菌活性的调控机制；应用于光催化剂性能预测的传统优化方法（实验设计、响应面法）与基于机器学习的技术（人工神经网络、集成学习、高斯过程回归、贝叶斯优化）；以及人工智能与机器学习结合光催化研究当前面临的局限、挑战与未来机遇。文献检索覆盖2015年至2026年间发表的同行评审文章，重点关注2020年后的研究，数据来源包括Scopus、ScienceDirect、SpringerLink、PubMed和Google Scholar等主要数据库，检索关键词涵盖“光催化”、“TiO₂光催化剂”、“金属/非金属掺杂”、“异质结构构建”、“氧化石墨烯”、“石墨相氮化碳”、“抗菌活性”、“机器学习”、“人工神经网络”、“高斯过程回归”和“贝叶斯优化”等。

光催化导论

光催化是环境修复的主要方法之一，可将有害化合物转化为无害产物。其过程涉及几个基本步骤：污染物在光催化剂表面的吸附；吸收光子能量大于带隙的光以产生电子和空穴；电荷载流子从体相到表面的分离与迁移；以及污染物与活性氧物种在催化剂表面的反应。当半导体受到能量大于带隙的光子照射时，价带电子被激发至导带，在价带留下空穴。电子和空穴可还原或氧化污染物，并与介质中的O₂和H₂O反应生成羟基自由基（OH^•）和超氧自由基（O₂^?•），进而直接氧化污染物。反应可行性取决于导带和价带相对于O₂/O₂^?•（-0.33 eV）、O₂/H₂O（1.23 eV）、OH^•/OH^?（1.99 eV）、OH^•/H₂O（2.68 eV）等半反应电位的相对位置。半导体根据带隙主要分为仅紫外敏感型和紫外敏感型，前者如TiO₂、ZnO、SnO₂（带隙≥3.0 eV），后者如Cu₂O、Fe₂O₃、CdS、WO₃（带隙<3.0 eV）。

光催化剂的效率限制

光催化面临的主要挑战包括电子-空穴对复合导致电荷载流子寿命短、难以捕获包括紫外和可见光在内的宽光谱（紫外光仅占太阳光谱的4%）、半导体光腐蚀引起的稳定性问题，以及催化剂被吸附的生物分子、副产物和重金属离子毒化等。

光催化消毒机制

光催化与光消毒之间的联系基于光催化反应的基本机制，即光照诱导产生羟基自由基和超氧阴离子等活性氧物种（ROS）。光催化材料通过多步骤机制展现抗菌活性：首先通过范德华力和静电力附着并包裹微生物细胞表面，导致细胞膜物理破坏和膜转运功能干扰；随后材料可能穿透细胞，在细胞质内分散并破坏质粒、DNA和关键细胞器等重要胞内组分；此外，光催化材料还会阻碍微生物膜上的离子交换过程。光催化过程中产生的ROS诱导氧化应激，造成显著细胞损伤并最终导致细胞死亡。ROS的类型、浓度、寿命和可用性决定细菌灭活效果，其产生取决于光催化剂的固有特性和操作条件。材料工程策略如金属和非金属掺杂、异质结构构建、缺陷工程及碳基材料耦合可通过扩展可见光吸收、改善电荷分离和抑制电子-空穴复合来增强ROS产生。此外，光波长与强度、催化剂投加量、pH、溶解氧浓度、照射时间、细菌负载量及天然有机物或自由基清除剂的存在等工艺参数也会显著影响ROS生成动力学和抗菌性能。

光消毒面临的挑战

尽管已开发出多种光催化材料，但其光消毒和抗菌应用仍受若干关键挑战制约，包括细菌对ROS可能产生耐药性、过量ROS对健康组织的潜在细胞毒性、材料生物安全性和可降解性不足，以及光催化剂针对有效靶向消毒的优化不充分。未来策略应聚焦于先进表面改性、引入抗生素等协同剂，以及利用人工智能进行材料设计与性能预测。目前多数研究局限于实验室规模，使用模式菌株，在废水、医疗表面或食品加工系统等复杂环境中的验证有限。长期运行稳定性、抗光腐蚀能力和连续使用下的再生能力仍未充分探索。此外，与多重耐药菌和生物膜的相互作用机制尚未完全阐明，材料合成方法成本高或复杂，限制了规模化应用，环境与细胞毒性评估亦不充分。

提升光催化效率与抗菌活性的策略

掺杂、异质结构构建和碳基材料耦合是应对上述根本局限的三大主要材料工程策略，本部分对每种技术针对污染物降解和抗菌消毒的性能进行评估。

掺杂

带隙为3.0 eV及以上的半导体的主要局限在于，价带电子仅在紫外光照射下才能被激发至导带。通过向半导体晶格中引入外来原子（金属、非金属或组合），掺杂可降低带隙能量并增强可见光吸收。掺杂还会产生可捕获电荷载流子的缺陷位点，尽管过度掺杂可能促进复合。掺杂体系在可见光下增强的ROS生成与其抗菌效果直接相关。

金属掺杂

以TiO₂为例，低浓度掺杂Fe、Cu、Ag、Pt等金属会在导带下方形成新的能级，从而降低带隙。Fe³⁺（0.64 ?）与Ti⁴⁺（0.68 ?）离子半径相近，可成功掺杂入TiO₂晶格而不引起显著结构变化。Fe 3d电子在Ti 3d下方形成能级，作为陷阱减少电子-空穴对复合，增强光催化活性。研究表明，Fe掺杂不仅降低带隙，还减小颗粒尺寸，增大比表面积，从而进一步提升催化性能。Ag掺杂通过作为电子陷阱捕获导带电子传递给氧分子形成超氧自由基，以及产生表面等离子体共振效应扩展可见光吸收两种机制增强光催化活性。

抗菌活性

过渡金属掺杂的ZnO纳米颗粒（TM-ZnO NPs）较未掺杂ZnO表现出更优异的光催化和抗菌性能，其中Mn掺杂ZnO在阳光照射下对革兰氏阴性和阳性菌均展现出最强的杀菌活性。Ni掺杂BiOCl在可见光下对金黄色葡萄球菌的灭活率超过99%。Ag和Se掺杂ZnO纳米颗粒因带隙缩小和结构缺陷增加而具有更强的抗菌效力。

非金属掺杂

以氮为例，N掺杂可通过替代式和间隙式两种方式在TiO₂价带上方形成能级，降低带隙。N掺杂TiO₂在可见光下对亚甲基蓝、罗丹明B和四环素等污染物表现出增强的光催化降解活性。然而，光催化活性并不总是与带隙降低趋势一致，表明除带隙外，结晶度等其他因素也影响光催化性能。C、S、P等非金属掺杂同样可降低带隙并增强可见光活性。值得注意的是，掺杂并不总能显著降低带隙，如P掺杂TiO₂的带隙与未掺杂样品相近，但P⁵⁺取代Ti⁴⁺引起的电荷不平衡可降低电子-空穴复合率，在最佳浓度以下抑制复合，超过最佳比例则作为复合中心降低活性。

抗菌活性

非金属掺杂光催化剂表现出增强的抗菌功效。N掺杂TiO₂薄膜在可见光下具有显著抗菌活性，归因于带隙窄化和ROS生成增强。碳氮共掺杂金红石TiO₂薄膜在15分钟照射内实现约1个对数级的细菌灭活。碳-TiO₂杂化量子点对革兰氏阳性和阴性菌均表现出优异抗菌效果。

共掺杂

金属共掺杂和金属-非金属共掺杂可进一步优化带隙结构。Fe和Pr共掺杂TiO₂因两种离子的协同效应将带隙降至约2.70 eV，对酸性橙7的降解率达80%，显著高于未掺杂（5%）和单掺杂样品。Ag和Fe共掺杂TiO₂因Ag的费米能级低于TiO₂，可捕获新能级电子，降低复合率，对亚甲基蓝的降解速率常数从0.00189 min^?1提升至0.00689 min^?1。Ce和B共掺杂TiO₂通过Ce⁴⁺/Ce³⁺循环捕获电子产生超氧自由基，以及B 2p轨道与O 2p轨道重叠形成混合价带，协同降低带隙至2.68 eV并增强光催化活性。Fe、Co和S三掺杂TiO₂将带隙从3.16 eV降至1.46 eV。

抗菌活性

TiO₂-Ag纳米颗粒固定在膨胀粘土上，在阳光下2小时内将大肠杆菌、哈维氏弧菌和副溶血性弧菌从10? CFU/mL降至100 CFU/mL以下，并在七次循环使用后仍保持活性。Ni/Cr共掺杂CdO纳米结构对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈分别达31 mm和33 mm。Cd/Co共掺杂TiO₂纳米颗粒通过带隙窄化和氧空位增加，在可见光下增强ROS生成，对铜绿假单胞菌和枯草芽孢杆菌表现出显著抗菌活性。

自掺杂

Ti³⁺自掺杂TiO₂通过氧空位产生缺陷能级，与导带重叠形成导带下方电子空态，降低带隙并增强可见光吸收。水热法制备的Ti³⁺掺杂TiO₂光催化膜带隙降至2.75 eV，100分钟内对四环素的降解率达95.9%，远高于P25（33.2%）。超声辅助合成的Ti³⁺掺杂TiO₂带隙降至2.83 eV，声光催化降解四环素效率为未掺杂TiO₂的1.56倍。然而，光催化活性并非随Ti³⁺/Ti⁴⁺比例增加而持续提升，表明存在最佳比例。

抗菌活性

自掺杂纳米TiO₂在低功率家用LED灯照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率接近100%，归因于带隙从3.20 eV降至1.80 eV以及丰富的表面羟基基团。