从毒物到促进剂：表面接枝SO?2?在增强Bi?WO?光催化去除CH?SH中的多功能作用

《Journal of Hazardous Materials》：From Poison to Promoter: The Multifunctional Role of Surface Grafted SO 42- in Enhancing CH 3SH Photocatalytic Removal over Bi 2WO 6

　　

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  表面接枝的硫酸盐将毒物转变为CH₃SH去除的促进剂。
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  表面接枝的硫酸盐可通过光催化活化生成•SO₄^-自由基。
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  SO₄^2-通过优先促进决速步骤?CH₃SH解离来引导CH₃SH矿化。
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  硫酸盐接枝将BWO中的次级活性物种从•OH转变为•SO₄^-。

引言

挥发性有机硫化合物（VOSCs）作为一种典型的异味污染物，不仅严重威胁人类健康和生态系统，还会引发雾霾和光化学烟雾等环境问题[1], [2]。它们广泛存在于石油炼制、制药工业和动物养殖行业的排放物中，是已知的关键异味成因[3], [4]。在中国《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）限制的八种恶臭污染物中，VOSCs占50%。与含硫无机化合物相比，VOSCs通常具有更高的毒性、更强的腐蚀性和更低的嗅觉阈值。生态环境部发布的《恶臭污染物排放标准（征求意见稿）》进一步加强了对VOSC排放的限制，为VOSC控制带来了更大挑战。

吸附、冷凝、热焚烧和生物降解等VOSCs控制技术取得了逐步改进[5], [6], [7]。然而，低浓度VOSCs的处理仍然充满挑战，在成本、运行稳定性、空间需求和二次污染方面存在持续的限制[8]。光催化氧化作为一种有前景的替代方案应运而生，它利用半导体材料在光激发下产生的强氧化性物种，如羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O₂^-），以环境和经济可行的方式实现污染物降解[9]。近年来，该领域在VOSCs处理方面取得了重大进展。Zhong等人开发了多聚七氮杂环腈（PHI）纳米晶修饰的催化剂，其中Cu(111)/PHI在模拟太阳辐照下对CH₃SH的去除效率达到87.8%[10]。然而，目前大多数研究仍然主要集中于开发新型光催化剂[11]，而忽略了VOSCs与真实大气环境中其他污染物之间的复杂相互作用，如颗粒物或源自VOSCs降解的氧化产物，这可能限制了现有光催化体系在实际条件下的应用。由于VOSCs含有硫杂原子，其氧化一般会产生硫酸盐、甲磺酸和其他含硫氧化产物。这些物种在催化剂表面的不断积累可能堵塞或占据催化活性位点，从而阻碍反应物吸附、扰乱表面氧化还原循环并抑制活性物种的生成，最终导致催化剂失活[12], [13]。

在我们此前的工作中，BiOI纳米花球状结构对CH₃SH展现了约80%的降解效率，同时我们偶然观察到积累的氧化产物SO₄^2-可被活化为硫酸根自由基（•SO₄^-），进一步增强了CH₃SH及其中间体的降解[14]。这一发现特别具有启发性，因为硫酸盐物种——无论是外源引入的还是源自VOSCs的——通常被视为催化剂毒物，它们占据活性位点或竞争活性氧物种，从而抑制光催化性能。而•SO₄^-的意外生成可能为实现VOSCs降解的自驱动增强开辟了新的可能性。事实上，与传统的氧自由基相比，•SO₄^-具有更高的氧化电位（E^θ=2.5-3.1 eV）、更长的半衰期（30-40 s）和更强的反应活性，使得基于•SO₄^-自由基的高级氧化过程在环境修复中极具吸引力[15]。然而，现有研究在很大程度上依赖于通过热、电或过渡金属对过一硫酸盐或过硫酸盐进行高能耗或化学基活化[16]，这些方法往往伴随着高昂的运行成本和潜在的二次污染，而硫酸盐的直接光催化活化仍很少被探索。

事实上，如果半导体光催化剂具有足够正价的价带电位（E_VB），SO₄^2-可在热力学上被光生空穴（h?）或衍生•OH活化并氧化生成•SO₄^-。例如，You等人报道了使用磷酸铋原位光化学活化SO₄^2-生成•SO₄^-，而TiO₂缺乏足够的氧化能力进行此类转化[17]。Teng等人证明SO₄^2-可在直接紫外辐照[18]、•OH自由基以及Bi₂O₂CO₃存在下的h⁺作用下转化为•SO₄^-，从而大幅提高了罗丹明B（RhB）的降解。在此背景下，选择具有合适能带结构的光催化剂对于热力学上实现硫酸盐活化至关重要。•SO₄^-自由基的高效生成可能为推动VOSCs更为稳健和持续的降解过程具有巨大潜力。

在多种可见光响应光催化剂中，铋基纳米材料展现了卓越的光催化性能[19]。其中，Bi₂WO₆（BWO）是一种具有特征层状Aurivillius结构的n型半导体，具有高的光利用效率、抑制的电子-空穴复合以及卓越的电学和化学稳定性[20]。更重要的是，BWO具有相对正值的E_VB和更强的氧化能力，使其成为原位活化SO₄^2-生成•SO₄^-自由基的理论适宜候选材料，从而为增强VOSCs降解提供了一条潜在途径。

在本研究中，以CH₃SH作为VOSC模型污染物，通过简单的浸渍法将SO₄^2-引入BWO纳米粒子表面，系统研究其在CH₃SH光催化去除过程中的作用。详细考察了SO₄^2-改性对CH₃SH降解效率以及氧化产物动态演化（特别是SO₄^2-物种）的影响。通过一系列光电化学表征，全面分析了SO₄^2-对CH₃SH吸附和活化、光吸收、电荷分离行为、能带结构及活性物种生成的影响。此外，采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了降解路径，并鉴定了SO₄^2-改性所致的决速步骤变化和反应能垒变化。

章节摘要

催化剂制备

Bi₂WO₆按照此前报道的方法合成[21]。简言之，将8 mmol Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于80 mL乙二醇（EG）中获得均匀溶液（溶液A）。将4 mmol Na₂WO₄•2H₂O分别分散于40 mL EG中（溶液B）。然后在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌1 h。将所得悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于160℃下反应18 h。冷却至室温后

物理化学性质

x-BWO样品的XRD图谱（图S3a）显示了与正交晶系Bi₂WO₆相（JCPDS: 39-0256）对应的特征衍射峰[21]。SO₄^2-改性后，这些峰的位置和强度均未发生明显变化，表明BWO的体相晶体结构保持完整。为鉴定表面官能团的变化，记录了FTIR光谱（图S3b）。在555和735 cm^-1处观察到的吸收峰归属于

结论

在本研究中，通过简单的浸渍法将SO₄^2-引入BWO纳米粒子表面，探索其在CH₃SH光催化去除中的作用。物理化学性质表征表明，SO₄^2-的引入对BWO的晶体结构和形貌影响极小，且其吸附在热力学上是自发的。该改性最优化地增强了CH₃SH的光催化降解效率和稳定性，其中0.48-BWO实现了78%的最高效率

环境意义

低浓度挥发性有机硫化合物（VOSCs）造成的异味污染是空气质量管理中持续面临的挑战，其在光催化过程中与共存的空气污染物或氧化产物之间的复杂相互作用仍未被充分探索。本研究表明，预先接枝在Bi₂WO₆上的SO₄^2-可作为多功能促进剂，增强吸附和活化、电荷分离以及自由基生成，并动态生成表面结合的•SO₄^-自由基

致谢

本工作得到国家自然科学基金（NSFC-52200133）、京津冀区域综合环境改善-国家科技重大专项（2026ZD1218800）、浙江省自然科学基金探索计划项目（Q23E080060）和浙江省自然科学基金（LQN26E080036）的资助。

CRediT作者贡献声明

陈冬智：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念构思。王海强：监督、资源提供。陈建萌：监督、资源提供。徐宏伟：写作 – 审阅与编辑、可视化。李达：写作 – 审阅与编辑、数据整理。张家辉：写作 – 审阅与编辑、验证、数据整理。王文君：监督、软件。李倩：写作 – 初稿撰写、方法论、调查研究、概念构思。

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