配体调控的Fe(III)/Fe(II)循环通过加速非生物氧化和ROS介导的微生物抑制实现双重硫化物控制

《Journal of Hazardous Materials》：Ligand-Modulated Fe(III)/Fe(II) Cycling Enables Dual Sulfide Control Via Accelerating Abiotic Oxidation and ROS-Mediated Microbial Suppression

　　

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  配体调节的 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原循环促进 S(-II) 氧化
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  高效的 Fe(III)-配体络合物在 S(-II) 氧化期间促进 ROS 生成
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  ROS 通过诱导氧化损伤抑制微生物硫酸盐还原活性
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  非生物和生物原位 S(-II) 控制的双重功能策略

引言

还原态硫化物物种（H₂S、HS^- 和 S^2-，统称 S(-II)）通过微生物硫酸盐（SO₄^2-）还原和含硫有机物的厌氧分解普遍产生 [60]，[64]。S(-II) 的生成和转化代表了海洋 [40]，[45]，[64]、河口 [30] 和湿地 [26] 等自然环境中一种基本且普遍的生物地球化学过程。然而，其在人工系统中的积聚可能带来严重的环境风险和基础设施损坏 [13]。例如，S(-II) 对鱼类具有急性毒性，导致水产养殖中的鱼类死亡 [7]；下水道中释放的 H₂S 被氧化为硫酸，导致严重的混凝土腐蚀 [42]，[60]；垃圾填埋场排放的 H₂S 引起异味困扰和健康隐患 [19]；在城市河流中，S(-II) 导致水体黑臭和恶臭，破坏城市景观和河流生态系统 [22]，[59]。因此，开发此类人工系统中有效的原位 S(-II) 控制策略势在必行。

目前的原位控制策略面临关键局限性：常规铁盐需要化学计量投加且迅速沉淀；抑制剂或生物杀菌剂（例如，强碱、游离亚硝酸 (FNA)）只能提供暂时的缓解，一旦化学输入耗尽，硫化物会迅速反弹 [42]，[60]。供给空气（或 O₂）通常是一个具有吸引力的选择，因其运行成本低；它同时促进 S(-II) 氧化并通过创造好氧环境抑制 S(-II) 的产生 [11]，[38]。然而，尽管热力学上有利，其实用效能从根本上受到 S(-II) 氧化内在缓慢动力学的限制 [27]。天然环境中氧化还原活性金属，特别是铁 (Fe)（例如热液羽流、沿海地区和盐沼），已知可介导 S(-II) 氧化 [25]，[30]，[38]，[40]。同样，基于铁的催化剂被用于促进从天然气和沼气加工以及气体和沥青炼制过程中氧化去除有毒 H₂S 气体 [36]，[47]，[8]。然而，一个关键的局限性仍然存在：在近中性至碱性条件下，Fe(III) 物种迅速被 S(-II) 还原并沉淀为不溶性硫化铁 (FeS_x)。这破坏了均相的 Fe(III)/Fe(II) 循环，从而阻碍了水柱中持续的水相 S(-II) 氧化 [28]。先前的研究表明，天然存在的配体（例如草酸根 (OA) 和柠檬酸根 (CA)）和合成配体（例如乙二胺四乙酸 (EDTA) 和三聚磷酸盐 (TPP)）可以通过络合稳定水相铁物种并调节 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原反应性 [15]，[16]，[18]，[28]，[61]。这提出了一个关键问题：能否利用此类配体来维持 Fe(III)/Fe(II) 循环，从而介导高效的 S(-II) 氧化，以实现人工系统中的原位 S(-II) 控制？

更值得注意的是，S(-II) 的氧化过程 [31]，[32]，[48] 以及其他还原性物质，如含 Fe(II) 的矿物 [14]，[29]，[4] 和天然有机物 (NOM) [35]，[57]，可以产生活性氧物种 (ROS)，包括超氧阴离子自由基 (O₂^•-)、过氧化氢 (H₂O₂) 和羟基自由基 (^•OH)。虽然水相 S(-II) 的直接氧化仅产生有限量的 ^•OH，但近期的研究表明，三价铁氧氢氧化物、NOM 和热解碳可以在 S(-II) 氧化过程中增强 ^•OH 的产生 [31]，[32]，[48]，[63]。因此，我们很感兴趣 Fe(III)-配体 (Fe(III)-L) 络合物是否也发挥类似的促进作用，以及导致直接 S(-II) 氧化过程中 ^•OH 产量低的潜在因素是什么。此外，先前的研究主要关注 ^•OH [48]，[63]，而这些系统中大量生成的 H₂O₂ 及其潜在作用往往被忽视。

关键的是，这些氧化性 ROS 可以通过攻击膜脂质、细胞包膜蛋白和细胞内成分（例如 DNA）给微生物造成严重的氧化应激，导致活力降低和灭活 [41]，[5]，[54]。因此，ROS 可以影响各种环境中关键的微生物元素转化过程，如硝化作用 ([24]，[44]；H. [49])、反硝化作用 [12]，[6] 和甲烷产生 [51]，[55]。因此我们假设，如果 Fe(III)-L 络合物能有效介导 S(-II) 氧化产生 ROS（包括 H₂O₂ 和 ^•OH），这可能建立一种双重 S(-II) 控制机制：(1) 直接加速 S(-II) 的非生物氧化，和 (2) 通过 ROS 诱导的氧化应激抑制微生物的 S(-II) 再生。

本研究的主要目标是评估 Fe(III)-L 络合物在人工系统中原位 S(-II) 控制的潜在应用。具体来说，本研究旨在 (1) 研究配体如何调节 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原反应性以介导 S(-II) 氧化；(2) 评估 Fe(III)-L 络合物在不同模拟应用场景中原位 S(-II) 氧化的有效性；(3) 阐明 Fe(III)-L 络合物调节 ROS（例如 H₂O₂ 和 ^•OH）产生的机制；以及 (4) 评估 ROS 对后续微生物硫酸盐还原活性的影响。在此，进行了包含 27 种代表性配体的批量实验，以研究 S(-II) 氧化过程中控制 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原循环的热力学和动力学因素。作为实现我们目标的模型系统，运行了三个反应器来模拟代表性场景。进行了微生物氧化损伤、细胞活性测定、16S rRNA 基因测序和 qPCR 分析，以研究 ROS 对后续微生物硫酸盐还原活性的遗留效应。总体而言，这项工作将 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原循环与双重非生物-生物硫转化联系起来，提出了一种针对下水道、垃圾填埋场和污染城市河流等人工环境中原位 S(-II) 控制的新策略，可能减轻与 S(-II) 相关的环境风险和基础设施损坏。除了工程环境外，这些发现也有助于加深对沿海地区和盐沼等自然环境中铁驱动硫生物地球化学循环的理解 [25]，[27]，[30]，[38]，[40]。

章节摘要

化学品

所有使用化学品的详细信息均包含在补充材料 S1 中。

批量氧化实验

为了研究 Fe(III)-L 络合物介导 S(-II) 氧化的动力学过程和潜在机制，使用 27 种代表性配体进行了批量氧化实验（图 1 和 S1）。这些配体按其供体原子和配位部分分类（表 S1），包括：(1) 低分子量羧酸 (LWOAs；例如 OA 和 CA)；(2) 氨基多羧酸 (APCAs；例如 EDTA 和 NTA)；(3)

配体调节的 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原循环介导 S(-II) 氧化

为了阐明配体如何调节 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原反应性以介导 S(-II) 氧化，应用了 24 种代表性配体（表 S1）进行批量氧化实验。O₂ 对 S(-II) 的直接氧化在动力学上受到限制 [27]，其伪一级速率常数 (k_{obs, S(-II)}) 缓慢，仅为 0.08 h?1（补充材料 S2），即使在接近饱和溶解氧浓度条件下也是如此（图 S1）。相比之下，大多数测试的 Fe(III)-L 络合物显著加速了

结论

目前的原位 S(-II) 控制策略仍面临各种局限性。本研究证明，Fe(III)-L 络合物代表了一种在受污染系统（例如下水道、垃圾填埋场和污染城市河流）中进行非生物和生物 S(-II) 控制的有前景且有效的方法，可能减轻相关的环境风险和基础设施腐蚀。具体来说，配体调节的 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原循环对 S(-II) 控制发挥双重作用：(i) 加速非生物 S(-II)

作者贡献

X. L. 设计并进行了实验并撰写了草稿。所有作者均对本篇文章做出了贡献并批准了提交版本。D. Z. 和 D. H. 获取了研究资金并负责监督。

意义声明

硫化物在工程系统（例如下水道、垃圾填埋场和城市河流）中的积聚由于其急性毒性、腐蚀性和恶臭而构成持续风险。原位控制的主要障碍是 O₂ 直接氧化的内在缓慢动力学，加上厌氧条件下微生物硫化物的持续再生。现有的策略，如氧气注入、硝酸盐投加或常规铁盐添加，经常因硫化物的快速

支持信息

提供了附加信息，包括以图表形式呈现的化学品、详细实验方法和额外实验结果。

未引用参考文献

[50]

CRediT 作者贡献声明

Dunfeng Si：撰写 – 审稿与编辑，资源，调查。Danyu Huang：撰写 – 审稿与编辑，资源，资金获取，概念化。Xiao Yu：撰写 – 审稿与编辑。Dixiang Wang：撰写 – 审稿与编辑，方法论。Dongmei Zhou：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Jianxin Fan：撰写 – 审稿与编辑。Zhanyu Xu：撰写 – 审稿与编辑，方法论。Xiantang Liu：撰写 – 审稿与

利益冲突

作者声明不存在竞争性财务利益

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：42130707，42507024）和中国博士后科学基金（编号：2024M761402）的支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

Xiantang Liu|Zhanyu Xu|Dixiang Wang|Xiao Yu|Danyu Huang|Dunfeng Si|Jianxin Fan|Dongmei Zhou