《Journal of Hazardous Materials》：Hydroxyapatite-microbe coupling confers Cu2? resilience and functional recovery in partial denitrification granules
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•矿物-微生物耦联在Cu2?胁迫下实现了持续的亚硝酸盐积累。•HAP耦联使PD颗粒污泥在Cu2?暴露后实现快速功能恢复。•HAP固定Cu2?，降低其对PD生物量的生物有效性和毒性。•碳代谢和电子传递的保持支撑了增强的Cu2?抗性。•HAP集成提高了PD颗粒污泥系统的稳定性和韧
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矿物-微生物耦联在Cu2?胁迫下实现了持续的亚硝酸盐积累。
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HAP耦联使PD颗粒污泥在Cu2?暴露后实现快速功能恢复。
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HAP固定Cu2?，降低其对PD生物量的生物有效性和毒性。
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碳代谢和电子传递的保持支撑了增强的Cu2?抗性。
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HAP集成提高了PD颗粒污泥系统的稳定性和韧性。
引言
厌氧氨氧化（anammox）技术被广泛认为是可持续脱氮的基石。厌氧氨氧化菌（AnAOB）可在厌氧条件下利用亚硝酸盐（NO??）作为电子受体将铵（NH??）氧化为分子氮（N?）。该自养型生物工艺在脱氮过程中最大限度地减少了对有机碳和氧气的需求，同时产生的剩余污泥量极少[1]。凭借这些优势，基于anammox的工艺特别适合主流市政污水以及需要高效能和低碳脱氮的工业废水处理场景，从而为下一代氮管理策略提供了坚实的技术基础。
稳定运行anammox工艺的关键前提之一是可靠的亚硝酸盐供应。在过去十年中，部分反硝化/anammox（PD/A）技术作为一种有吸引力的解决方案应运而生，该技术利用部分反硝化（PD）菌选择性地将硝酸盐（NO??）还原为亚硝酸盐，从而为下游anammox建立稳定可控的亚硝酸盐来源[2]、[3]。与部分硝化途径相比，PD/A对富含硝酸盐的进水表现出更优的适应性，在富含硝酸盐的工业废水处理应用中尤为前景广阔。
迄今为止，基于anammox的工艺已成功应用于处理高氨氮废水，包括养殖废水、消化污泥滤液和垃圾渗滤液[4]、[5]、[6]。然而，PD/A最具前景且尚未充分探索的应用潜力在于高浓度硝酸盐工业废水，如光伏制造废水、电镀废水和冶金废水[7]、[8]、[9]。这些废水通常具有高硝酸盐浓度和强烈的工艺波动特征。更为关键的是，它们往往伴随着复杂且高浓度的重金属，其中Cu2?是最常见且最具问题的种类之一[10]。
Cu2?广泛应用于工业制造中，因此常在工业废水中被检出，浓度范围为5至10 mg/L [11]。作为一种高毒性重金属，过量的Cu2?可严重干扰微生物代谢和酶活性[11]。与可生物降解的有机污染物不同，重金属具有持久性且易通过食物链富集，带来长期的生态和公共健康风险。已有研究表明，10 mg/L的Cu2?可使反硝化活性降低50%以上[12]，而仅有8 mg/L的Cu2?也被报道可显著抑制anammox活性[13]。因此，研究和增强PD/A体系在处理含Cu2?工业废水中的抗性和稳定性，是其实用化应用中必须解决的关键科学问题。
最近，部分反硝化-羟基磷灰石（PD-HAP）耦联颗粒污泥体系被报道可在实现高效亚硝酸盐积累的同时实现磷（P）的去除[14]。与传统PD颗粒污泥相比，其表现出更高的颗粒密度、结构完整性和生物量截留能力。更重要的是，嵌入颗粒污泥中的HAP——一种具有六方晶体结构的磷酸钙矿物——其晶格中的部分Ca2?可与重金属离子（如Cu2?、Pb2?等）发生离子交换。同时，其表面暴露的磷酸基团（
P–O?）和羟基（
Ca–OH）可通过配位络合捕获金属离子，展示了PD-HAP耦联体系在重金属废水处理方面的巨大潜力[15]。然而，Cu2?胁迫对PD-HAP体系在长期运行过程中性能和抗压性的具体影响尚不清楚。特别是缺乏针对该系统与传统PD体系的系统性对比研究，这对于优化适用于重金属废水处理的稳定工艺至关重要。
基于上述考虑，本研究构建了PD-HAP耦联颗粒污泥反应器，并系统比较了其在Cu2?胁迫及胁迫后恢复阶段与传统PD颗粒污泥体系的性能差异。具体目标包括：(1) 评估HAP耦联在Cu2?胁迫下对亚硝酸盐积累性能和恢复动力学的影响；(2) 阐明PD和PD-HAP体系中Cu2?的去除途径和归趋；(3) 利用高通量测序和宏基因组分析揭示调控Cu2?抗性、氮转化和碳代谢的微生物及代谢机制。本研究为将PD/A技术推广应用于含重金属、富硝酸盐工业废水处理提供了机制性见解和实践指导。
章节摘录
反应器配置与运行
两个相同的实验室规模序批式反应器（SBR）平行运行81天，以比较评估传统PD和PD-HAP颗粒污泥的Cu2?抗性和恢复性能。每个反应器为圆柱形，高度为45 cm，内径为15 cm，有效工作容积为5 L。每个循环的排水比为40%。反应器分别接种来自长期
亚硝酸盐积累与功能韧性
本研究分析了PD和PD-HAP体系在Cu2?胁迫条件下的响应，包括Cu2?暴露对系统性能的影响以及具有Cu2?胁迫历史的二次污泥再活化的效率。氮转化效率如图1a和b所示。在向进水中添加Cu2?之前，PD和PD-HAP体系的出水亚硝酸盐浓度分别稳定在50.85 ± 1.37 mgN/L和47.90 ± 1.29 mgN/L。在各阶段
结论
本研究表明，HAP耦联显著增强了PD颗粒污泥的Cu2?抗性和功能韧性。与传统PD颗粒相比，PD-HAP颗粒在Cu2?胁迫下保持了稳定的亚硝酸盐积累和磷去除，并在系统重启后3天内实现了快速功能恢复。这种优异的性能主要归因于HAP对Cu2?的有效吸附和固定化，降低了金属的生物有效性，减轻了
CRediT作者贡献声明
Jacek Makinia：撰写——审阅与编辑、监督。范晓燕：监督、方法论。杜瑞：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金支持获取。杨亚玲：监督、资源。兰宇：撰写——初稿、方法论、调查研究、数据管理。任佳伟：资源、方法论。曹深彬：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（编号：52522002）、北京工业大学国际科研合作"云程"计划（编号：2026YCYB06）以及区域环境工程国家重点实验室专项资金的资助。
意义声明
Cu2?是一种高毒性重金属，常见于电镀、光伏制造和冶金过程的工业废水中。过量的Cu2?会干扰微生物代谢和酶活性，
兰宇 | 杨亚玲 | 曹深彬 | 任佳伟 | 范晓燕 | Jacek Makinia | 杜瑞
