基于铝盐的饮用水处理残余物对PFOA和PFOS吸附的机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic Insights into the Adsorption of PFOA and PFOS onto Alum-Based Drinking Water Treatment Residuals

　　

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  饮用水处理残余物（WTR）对 PFOS 的吸附亲和力高于 PFOA
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  PFOA 和 PFOS 的吸附受溶液 pH 值和离子强度的影响
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  PFOS 将 WTR 的等电点（IEP）从 5.5 移至 3.3；PFOA 未引起可测量的移动
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  电动测试和表面络合模型表明 PFOS 为内层结合，PFOA 为外层结合

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）已成为全球水系统中最为持久和顽固的人造污染物类别之一，这得益于其极强的 C-F 键（键能：485.5 kJ/mol）、化学惰性 和高流动性[1], [2], [3], [4], [5]。几十年来，它们被广泛制造和用于多种商业和工业应用 [6]。尽管许多国家已逐步淘汰许多传统 PFAS 的生产，但这些高度持久的化合物仍在土壤、沉积物、地表水、海洋系统和地下水等多种环境基质中被检测到，浓度范围为 ng/L 至 μg/L [6], [7], [8], [9], [10]。全氟辛烷酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）曾广泛用于水成膜泡沫灭火剂（AFFF），导致在反复的消防训练活动中严重污染了周围的土壤、地下水和饮用水 [8], [11], [12]。PFOA 和 PFOS 众所周知的毒性，结合其在各种地球化学条件下的高流动性，增加了理解 PFAS 运移和归宿控制因素的紧迫性 [13]。PFAS 吸附在控制其环境分布中起着关键作用。PFOA 和 PFOS 的两亲特性，由完全氟化的疏水链和带负电荷的磺酸根/羧酸根头部基团组成，使其在大多数环境条件下具有独特的吸附行为 [14]。PFAS 分子上的带负电荷官能团作为阴离子配体与矿物表面发生静电相互作用，这些相互作用的强度和程度强烈依赖于水质。Zhang 等人展示了 PFOA 和 PFOS 在饮用水处理残余物（WTRs）上的快速拟二级吸附 [15]，强调了它们对这两种 PFAS 的强吸附能力。WTRs 是饮用水处理的非危险废物副产物，主要由具有高表面反应性的非晶态铝/铁（氧）氢氧化物组成。其丰富性、低成本和丰富的表面官能团使得... 不明朗。

以前关于水质（pH、离子强度、竞争性离子）对矿物表面 PFAS 吸附影响的研究依赖于分配系数或简化的等温线模型，例如线性、Langmuir 或 Freundlich 方法 [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。这些传统模型因其简单性和拟合平衡数据的能力而被广泛用于描述 PFAS 吸附。然而，这些模型本质上是经验性的，将吸附视为一个整体过程，对控制 PFAS 保留的理化机制提供的见解有限。等温线参数因地点和条件而异，通常不会明确考虑表面电荷调节、溶液化学或竞争性相互作用，限制了它们在校准条件之外的预测能力。

表面络合模型（SCMs）提供了一种机制性、热力学一致的框架，明确代表了矿物表面化学，包括表面质子化、静电相互作用和离子特异性吸附反应 [23]。SCMs 纳入了 pH、离子强度、电解质组成和表面电荷发展的影响，这些因素已知强烈影响 PFAS 吸附行为。因此，SCMs 能够定量预测在广泛的环境相关水质条件下的 PFAS 吸附，并促进从实验室系统到自然地下环境的推断。根据模型公式，表面质子化使用 1-pKa 或 2-pKa 方法表示，而界面电荷分布可使用单点位公式或更先进的多位点方法描述，例如电荷分布多点位络合（CD-MUSIC）模型 [24]。为了考虑双电层内的静电相互作用和离子分布，SCMs 进一步纳入了电动子模型，包括基本 Stern 模型（BS）和三层模型（TLM）。使用基于 CD-MUSIC 的 SCM，Farrell 等。和 Cogorno 等。分别报道了针铁矿上的 PFOS 吸附，以及富铁矿物组合和土壤上的吸附 [14], [25]。他们的结果表明，酸性条件通过矿物表面内赫尔姆霍兹面内的静电相互作用增强了 PFOS 保留，而碱性条件有利于三元 PFOS–Na?–表面外层络合物的形成，突显了在中性至碱性条件下吸附机制从电荷驱动向疏水分配的转变。然而，这些机制解释在很大程度上仅依赖拟合吸附数据，缺乏使用独立电动测量的验证。

为解决这一局限性，我们将吸附实验与独立测量的泽塔电位和等电点（IEP）整合到 CD-MUSIC 表面络合框架中。选择主要由反应性 Al–OH 表面位点组成的基于明矾的饮用水处理残余物（WTRs）作为可持续模型吸附剂。吸附实验在代表环境相关条件的广泛 pH 和离子强度范围内进行。结合吸附、电动和建模结果为理解 PFOA 和 PFOS 在异质 Al–OH 表面上的吸附行为提供了机制见解，并建立了预测不同水质条件下 PFAS 吸附的框架，同时展示了 WTR 作为 PFAS 修复的可持续且低成本吸附剂的潜力。

章节摘要

材料

WTR 采集于阿肯色州一家使用硫酸铝作为主要混凝剂的饮用水处理厂，使用甲醇冲洗过的高密度聚乙烯（HDPE）桶收集。PFOA 和 PFOS 购自 Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。硝酸（HNO₃，68-70%）、氢氧化钠（NaOH，98%）和硝酸钠（NaNO₃）购自 Fisher Scientific（美国新泽西州费尔莱恩）。所有试剂均为分析纯。明矾的主要反应是

概念模型

阴离子表面活性剂在矿物表面上的吸附强烈依赖于表面活性剂与表面之间的静电相互作用 [19], [34]，而相邻 PFAS 化合物之间的库仑斥力预计将发挥重要作用。非静电贡献，特别是疏水相互作用，也可能发挥作用 [34], [35]。因此，PFAS 在矿物表面的吸附可以通过三种类型的相互作用来解释：(i) PFAS 与矿物表面的静电

结论

本研究使用 pH 边缘实验、电动测量和表面络合模型调查了控制基于明矾的饮用水处理残余物上 PFOA 和 PFOS 吸附的机制因素。PFOS 表现出强烈的 pH 依赖性吸附，保留率从 pH 3 时的约 0.98 降至 pH 10 时的约 0.4（1 mM NaNO?），而 PFOA 在相同范围内的 pH 敏感性较弱。增加离子强度减少了两种 PFAS 的 pH 依赖性，与电力

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CRediT 作者贡献声明

Sagnik Basuray： 写作 – 审阅与编辑，可视化。Rupali Datta： 写作 – 审阅与编辑，方法论，调查。Zhiming Zhang： 写作 – 审阅与编辑，可视化，方法论，调查。Niranjan Haridas Menon： 调查，形式分析。Roxana Rahmati： 调查，形式分析。Anshuman Satpathy： 写作 – 原稿，软件，调查。Sushma Yadav： 写作 – 原稿，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢美国国防部 - 战略环境研究与发展计划（拨款 # ER22–3194）和美国陆军 - 美国陆军工程研究与发展中心（ERDC）（拨款 # W912HZ-24–2–0008）提供的财政支持。

Sushma Yadav|Anshuman Satpathy|Roxana Rahmati|Niranjan Haridas Menon|Zhiming Zhang|Rupali Datta|Sagnik Basuray|Steven Larson|Dibyendu Sarkar