亚铁驱动的CaSO3预处理实现厌氧消化污泥可持续脱水：从机理到废弃物衍生应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe(II)-driven CaSO 3 pretreatment for sustainable dewatering of anaerobically digested sludge: From mechanism to waste-derived application

　　

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  Fe(II)/CaSO₃预处理使消化污泥的毛细吸力时间降低了76.5%
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  预氧化、重新絮凝和骨架构建剂对消化污泥脱水的驱动力
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  Fe(II)/CaSO₃预处理揭示了胞外聚合物/胞内蛋白中的疏水位点
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  Fe(II)/CaSO₃预处理促进了聚丙烯酰胺调理消化污泥的脱水
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  含Fe(II)的脱硫石膏将消化污泥含水率从93.88%降低至81.79%

引言

污水处理厂（WWTPs）在剩余活性污泥（WAS）的可持续管理方面面临重大挑战，这主要归因于其高含水率、复杂的微生物基质以及难降解污染物[1]。为降低管理成本，厌氧消化被广泛用于实现剩余活性污泥的初步减容和生物能源回收，将其转化为厌氧消化污泥（ADS）[2]。然而，ADS通常表现出高亲水性但颗粒细小，使得固液分离成为最终处置前的一个关键而具有挑战性的步骤[3]。普遍认为，ADS脱水的核心瓶颈在于胞外聚合物（EPS）中保留了大量结合水[1]。

为解决这一问题，过一硫酸盐（PMS）基氧化工艺，特别是涉及SO₄^•-/·OH等活性氧物种（ROS）氧化的工艺，已被用于修饰ADS的EPS特性以实现脱水[4]，[5]。例如，据报道，在36 mg/gTSS Fe(II)存在的条件下，166 mg/gTSS PMS将ADS的毛细吸力时间（CST）（或比滤阻（SRF））从599.9 s（或3.0×10¹⁰ s²/g）降低至304.1 s（或1.4×10¹⁰ s²/g），因为Fe(II)催化PMS过程中产生的SO₄^•-和·OH有效破坏了EPS和细胞，释放了EPS截留水和胞内水[5]。尽管该方法可行，但其缺点在于PMS作为自由基前体具有相对较高的毒性（半数致死量（LD50）为673 mg/kg）和成本（价格高达$1000/t），这严重限制了其在污水处理厂中的可扩展性[6]，[7]。

与PMS相比，亚硫酸盐具有更低的毒性（LD50为3560 mg/kg）和更低的成本（约$280/t）[7]。关于Fe(II)/亚硫酸盐法处理含阿特拉津废水的案例研究表明，在亚硫酸盐来源中，亚硫酸钙（CaSO₃）相较于亚硫酸钠（Na₂SO₃）具有明显优势。由于其溶解度低（25°C时为0.007 g/100 g H₂O），CaSO₃能够实现SO₃^2-的持续释放，防止自由基自消耗，从而在等效剂量下实现更优异的净化效果[8]。同时，CaSO₃溶解过程中Ca²⁺的缓慢释放提供了原位絮凝效果，促进了污染物的聚沉[8]。此外，CaSO₃不仅更容易合成（通过碱石灰与SO₃^2-溶液的简单反应），而且是脱硫石膏的主要成分，而脱硫石膏是半干法烟气脱硫工艺中的一种丰富的工业副产品，据报道某些脱硫石膏中CaSO₃含量高达60%[8]，[9]。利用这些优势，Fe(II)驱动的CaSO₃（Fe(II)/CaSO₃）工艺最近已被进一步推广至超滤膜污染控制领域，通过ROS介导的氧化和Fe-Ca复合絮体形成展现出协同效应[10]。

上述发现表明，Fe(II)/CaSO₃预处理可能通过三种潜在途径增强ADS的可脱水性：ROS预氧化、Ca²⁺和铁物种重新絮凝、以及原位形成的CaSO₄骨架构建。值得注意的是，虽然各单一作用，如ROS介导的EPS破坏、阳离子诱导絮凝和骨架构建效应，在各种污泥调理背景中已被分别记录[11]，[12]，[13]，但它们在单一系统中的相互作用仍有待深入研究。以往研究主要集中于二元组合或多步调理程序[13]，[14]，缺乏多重驱动力的整合或涉及复杂的操作程序。相比之下，Fe(II)/CaSO₃系统提供了一个独特的机会，可以在一步预处理中同时实现预氧化、重新絮凝和骨架构建。因此，验证Fe(II)/CaSO₃预处理的可行性并揭示其协同机制，特别是这三种驱动力之间的相互作用，对于开发经济、环保和可持续的ADS脱水方式至关重要。

因此，本研究的主要目的是评估Fe(II)/CaSO₃预处理对ADS脱水的潜力。在方法上，整个实验采用分层分析，同时考察外部EPS组分结构和内部细胞结构。首先，论证了Fe(II)/CaSO₃在近中性pH条件下作为ADS脱水有效一步预处理的可行性。其次，通过分析水分形态及表观性质的变化、胞外组分特征及蛋白构象、以及ADS的生理性质及状态，详细研究了Fe(II)/CaSO₃预处理对ADS可脱水性的影响。第三，追踪了Fe(II)/CaSO₃预处理过程中负责修饰ADS上述宏观/微观性质的有效物种。基于上述结果，初步提出了Fe(II)/CaSO₃预处理改善ADS可脱水性的潜在机制。最后，进一步评估了Fe(II)/CaSO₃用于ADS预处理的实际意义。本研究可能有助于推进对Fe(II)/CaSO₃预处理ADS脱水的基础理解，并启发将ADS脱水与脱硫石膏处置相结合，符合"以废治废"的理念。

章节摘要

样品与试剂

ADS样品取自中国长沙某厌氧污泥消化池。其基本指标如下：pH 6.86 ± 0.10，含水率97.8% ± 0.3%，总悬浮固体（TSS）21.0 ± 0.2 g/L，挥发性悬浮固体（VSS）9.2 ± 0.2 g/L，Zeta电位-18.5 ± 0.8 mV。亚硫酸钙（CaSO₃，>99%）、硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，>99%）及其他化学品均购自上海仪恩化学科技有限公司。CaSO₃含量为36%的脱硫石膏，

可脱水性评估

进行了批试验以评估不同Fe(II)和CaSO₃预处理剂量下ADS的可脱水性（补充材料中的图S2）。单独使用Fe(II)或CaSO₃仅能略微增强ADS的可脱水性。当Fe(II)（或CaSO₃）的剂量从0增加到10（或68 mg/gTSS）时，ADS的含水率（WC_SC）仅从96.7%略微变化至96.1%（或96.5%），其CST从410 s降至341 s（或335.4 s）。然而，Fe(II)/CaSO₃联合预处理明显

结论

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  一步法Fe(II)/CaSO₃预处理通过预氧化、重新絮凝和骨架构建的协同作用，改善了ADS的可脱水性，使滤液量增加246.4%，CST降低76.5%，从而克服了传统单一功能或双重功能调理剂的局限性。
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  从机制上看，SO₄^•-和·OH的预氧化去除了胞外层中的色氨酸类/酪氨酸类蛋白和腐殖酸，以及消化液中

CRediT作者贡献声明

周磊（Lean Zhou）：撰写 – 审阅与编辑，方法学，资金获取，形式分析。张伟（Wei Zhang）：验证，监督，资金获取，形式分析。刘伟（Wei Liu）：资源，形式分析。甘杰（Jie Gan）：资源，形式分析。孙世权（Shiquan Sun）：监督，形式分析。汤旺旺（Wangwang Tang）：撰写 – 审阅与编辑，形式分析。韩志勇（Zhiyong Han）：撰写 – 审阅与编辑，资金获取。李一夫（Yifu Li）：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，调查研究，

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下项目的资金支持：国家自然科学基金委（52200185和52300191）、湖北省生态与环境国际科技合作基地（NO. GH202504）、生态环境部重金属污染物监测重点实验室开放基金（NO. KLMHM202521）、国家环保部水污染物协同控制与联合修复重点实验室计划（NO.

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