预测钯 - 铈/氧化铝催化剂上复杂挥发性有机物混合物的起燃曲线

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Forecasting light-off curves for complex volatile organic compound mixtures on a palladium-cerium/aluminum oxide catalyst

　　

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  复合概率模型可准确预测三元VOCs点火曲线。
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  单组分动力学遵循Langmuir-Hinshelwood（LH1与LH3）模型。
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  丙酮促进混合物中苯和甲苯的催化氧化。
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  DFT揭示了位点特异性吸附决定了竞争/促进作用。
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  含氧化合物吸附在Pd缺陷位上；芳香族化合物结合在金属Pd⁰表面上。

引言

大量挥发性有机化合物（VOCs，即碳含量有机化学品，具有低沸点，例如低于250°C）由多种源头活动产生并排放到大气中[1]、[2]、[3]。VOCs可降低空气质量并对健康造成严重威胁，带来一系列有害的健康影响，例如导致光化学烟雾的形成[4]、[5]、[6]。各类工业废气中含有含氧化合物（如乙醇（EtOH）、丙酮和甲基乙基酮（MEK））和芳香族化合物（如苯和甲苯）VOCs[1]，这些工业包括合成树脂生产、医药原料/生化药物制造、印刷油墨生产、包装材料制造、印刷电路板生产、电子终端产品制造、纺织印染、皮革生产、涂料制造、粘合剂生产、石油炼制、农药制造、有机化学品生产、半导体/集成电路/平板显示制造以及设备/工具生产等。

热催化氧化因其高效率及将大多数VOCs矿化为相对无害的末端产物（如二氧化碳（CO₂）和水（H₂O））的能力，已被公认为最适合处理含VOCs工业废气的技术[1]、[7]。与直接热燃烧相比，热催化氧化更为实用，因为前者能有效处理稀薄废气（例如VOC浓度（C_VOC）< 1%），而后者需要额外的燃料[8]。通过动力学建模可以优化和预测VOC氧化的催化活性。这种方法提供了反应途径的机理见解，并有助于开发先进的、高性能的催化剂[9]。大多数VOC氧化过程被报道遵循Mars-van Krevelen（MvK）、Eley-Rideal（ER）或Langmuir-Hinshelwood（LH）动力学[10]、[11]、[12]。大多数VOC氧化动力学建模研究通常聚焦于单组分系统，使其对真实世界场景的代表性较差[1]、[9]、[11]、[13]、[14]、[15]。

众所周知，VOCs在各类工业废气中通常以多组分系统形式存在[1]、[16]、[17]、[18]、[19]。VOC混合物中的各个物种竞争活性表面位点，而特定VOCs的氧化速率各不相同。因此，确定多组分系统中各个VOC的动力学参数对于实际应用至关重要。此外，如果有意设计反应器系统和/或开发用于实际应用的催化剂，预测多组分VOC氧化系统的点火曲线（VOC转化率（X_VOC）与温度（T）的关系）也至关重要[20]、[21]。然而，VOC混合物点火曲线预测数据匮乏[21]、[22]，而少数现有研究仅限于单组分系统[20]、[23]、[24]。

近期研究逐渐从单组分系统转向更具工业相关性的多组分VOC混合物挑战。这些研究一致表明，混合物中VOC的氧化行为无法从其单独行为预测，主要由于活性位点的竞争吸附，这通常导致相互抑制[25]、[26]。然而，更复杂的现象，包括反直觉的协同促进作用，也被报道。例如，最近有研究表明，乙酸乙酯通过提供含氧中间体加速开环过程，促进铜（Cu）-锰（Mn）-铝（Al）混合氧化物（CuMnAlO_x）催化剂上甲苯的深度氧化[27]。设计先进催化剂以管理这些混合物效应是关键研究前沿。这包括在铂（Pt）基催化剂上使用镧（La）和铈（Ce）等助剂以增强氧迁移能力和H₂O耐受性，从而应对高浓度混合物[28]，以及定向合成具有特定活性位点（如Pt⁰和氧空位（O_vac））的Pt/二氧化钛（TiO₂）催化剂，以改善ppb级混合物的低温性能[29]。阐明这些复杂的相互作用机理仍是该领域的核心目标[18]。

本研究报告了一种利用复合概率（Φ）值和动力学方程预测三元VOC混合物催化氧化点火曲线的方法。本工作基于此前关于利用Φ值预测三元VOC混合物点火曲线的初步报道[21]。该研究相对粗糙，基于方程的大量简化（例如分子/分母项的简化）和动力学建模（例如忽略分子氧（O₂）的影响，仅使用单个动力学方程来模拟所有测试VOCs的氧化），从而降低了模型预测的准确性。此外，所开发的方法似乎需要进一步验证才能应用于除其初始研究中使用的那些VOCs（及其混合物）和催化剂以外的其他VOCs，以评估Φ方法在模拟工业相关点火曲线系统中的适用性。最后，初始研究缺乏理论建模和误差估计（实验/模型可重复性）来支持所报道的结果。因此，本研究通过整合VOC氧化速率表达式（LH、ER和MvK）与Arrhenius定律，提出适当的动力学预测模型。在发展新且可行的模型时，主要重点放在了多组分VOC系统在催化剂表面氧化过程中的特征参数和活性表面位点的竞争上。

本研究使用氧化铝（Al₂O₃）负载的钯（Pd）-Ce催化剂作为模型工业催化剂，因为此类催化剂通常用于实际的VOC氧化反应和动力学建模研究[11]、[23]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。密度泛函理论（DFT）模拟和氢气（H₂）程序升温还原（TPR）也被用于提供多组分VOC系统相关表面氧化现象的分子水平见解。本文呈现的结果将有助于弥补当前在预测VOC混合物催化氧化的点火曲线和动力学建模方面的知识缺口，为应对工业需求和环境关切提供机理见解。

章节片段

化学物质和材料

液体乙醇（EtOH，99.9%）购自韩国首尔Samchun Chemical Co. Ltd.。液体丙酮（≥ 99.5%）、液体MEK（≥ 99.7%）、液体苯（≥ 99.9%）、液体甲苯（99.8%）、氯化钯（PdCl₂，≥ 99.9%）、六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99%）、Al₂O₃以及石英砂（SiO₂）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。空气（99.999%）、氮气（N₂，99.999%）和氢气（H₂，99.999%）钢瓶由Union Gas Co., Ltd.供应。

催化剂表征

Pd-Ce/Al₂O₃粉末的X射线衍射（PXRD）图谱与文献中报道的典型γ-Al₂O₃晶体结构匹配[50]（图1(a)）。在2θ分别为20.1、33.1、37.5、39.7、47.2、56.2和67.1°处观察到γ-Al₂O₃的特征PXRD反射峰，分别为(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(333)和(440)[50]（图1(a)）。2θ为28.5°处的峰归属于二氧化铈（CeO₂）典型立方萤石晶体结构的(111)米勒指数[51]（

结论

使用单个VOCs的动力学参数（k和K）及其复合概率（Φs），对工业相关的Pd-Ce/Al₂O₃催化剂估计了三元VOC混合物（EAM、ABT和EAB）的点火曲线。乙醇、丙酮和MEK等含氧VOCs的氧化反应遵循LH1动力学，其R2/χ2值分别为0.9943/5.2E-04、0.9965/7.9E-04和0.9977/4.5E-04。相比之下，芳香族VOCs（如苯和甲苯）的氧化

CRediT作者贡献声明

Bagila Baitimbetova：撰写-审阅与编辑，撰写-原始草稿，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查，形式分析，数据整理。Ki-Hyun Kim：撰写-审阅与编辑，撰写-原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据整理。Kumar Vikrant：撰写-审阅与编辑，撰写-原始草稿，可视化，

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利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到韩国国家研究基金会（NRF）由韩国政府科学技术信息部（MSIT）资助的拨款支持（资助编号：2021R1A3B1068304）。本工作得到VinUniversity资助（资助编号：VUNI.2526.AREP.027）。P.M.H.感谢比利时根特大学全球校区（GUGC）的研发项目支持，韩国。

Kumar Vikrant|Danil W. Boukhvalov|Bagila Baitimbetova|Ki-Hyun Kim|Philippe M. Heynderickx