通过钴掺杂C?N膜在弱电场调制下实现电荷主导的CO?/N?分离：分子动力学和密度泛函理论模拟研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Charge-dominated CO 2/N 2 separation through Co-doped C 2N membranes under weak electric-field modulation: An MD and DFT simulation study

　　

•钴掺杂降低了CO?选择性传输所需的电荷需求。
•Co-C?N实现了局部吸附辅助的CO?渗透。
•适度电荷平衡了CO?的吸附与扩散。
•2e? Co-C?N达到6.20 × 10? GPU，且未观察到N?的跨越。

引言

工业革命对化石燃料的大规模使用需求，从根本上改变了全球能源结构，并产生了大量温室气体排放，这已成为21世纪最严重的环境挑战之一。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术被视为通过开发高效的CO?捕集与分离技术实现深度脱碳的"最后一道防线"[1], [2], [3]。燃煤电厂在燃烧过程中产生CO?和N?等副产物混合物，使得从N?中高效分离CO?对碳减排至关重要。然而，由于CO?和N?分子具有相似的物理性质，包括相近的分子动力学直径（CO?为0.33 nm，N?为0.36 nm）和零偶极矩，从CO?/N?混合物中高效捕集和分离CO?具有挑战性。这些问题阻碍了当前主流碳捕集和分离技术在工业规模上的应用[4], [5]。

传统的胺吸收是一种成熟的化学技术，可用于从工业烟气中捕集CO?，但受溶剂降解、设备腐蚀、挥发性污染以及再生过程中能耗过高的限制，降低了其环保性和经济可行性[6], [7], [8]。尽管金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等吸附剂材料在实验室条件下表现出高吸附容量和选择性，但它们在复杂烟气组成下水热稳定性差、大规模生产成本高、易中毒和失活以及循环寿命不足等问题限制了其实际应用[9], [10], [11]。其他吸附剂，如离子液体和新近发现的吸收剂，由于粘度高导致传质效率低、合成成本高以及缺乏长期稳定性和工业化整合经验，也存在局限性[12], [13]。

迄今为止，这些技术未能同时解决关键挑战，包括高能耗、高成本、长期稳定性以及对复杂实际工况的适应性。因此，需要在材料创新、工艺集成和系统优化方面取得突破，以解决碳捕集和分离技术中的关键挑战。

膜分离技术在烟气、沼气和直接空气捕集方面具有广阔前景，但传统聚合物膜材料受限于渗透率-选择性权衡（Robeson上限），难以同时实现高分离效率和低能耗[14], [15]。因此，研究人员致力于开发同时具备高通量、高选择性、长期稳定性和良好加工性的膜材料。其中，二维石墨相氮化碳膜因其原子级厚度、高比表面积、可调层间结构和表面化学性质，展现出巨大的气体分离潜力，成为一种前景广阔的CCUS技术[16], [17]。近年来，表面功能化、层间插层、杂原子掺杂和复合构建等策略已被用于增强二维石墨相氮化碳膜的气体渗透率和选择性，以促进其从实验室研究向实际应用的转化[18], [19], [20]。

如图1a所示，利用含氧供体化合物对g-C?N?纳米片进行化学氧化和功能化，使其作为纳米填料掺入聚酰胺反渗透膜活性层。该过程可实现-COOH、-OH、-SO?H等亲水功能基团的定向接枝，显著提高填料与聚酰胺基体之间的界面相容性和分散均匀性。结果是膜表面粗糙度降低和亲水性增强，适合在有效增加水通量的同时保持优异的脱盐和抗污染性能[21]。

除共价改性外，掺入磷、硼、硫等非金属元素可以调控g-C?N?的电子结构和表面化学性质[22], [23], [24]。其中，磷酸盐介导的磷掺杂可以通过简单的液相反应实现g-C?N?晶格中的N原子替代，同时产生氮空位和多孔纳米层结构。所得材料，如无金属P掺杂的g-C?N?，在通过硼氢化钠甲醇分解制氢时表现出优异的性能和良好的循环稳定性，为g-C?N?杂原子掺杂的应用提供了新途径。

为解决g-C?N?纳米片中普遍存在的非选择性缺陷关键问题，Bhanderi等人[25]用Li?O、MgO和SiO?等金属氧化物均匀掺杂g-C?N?框架，成功制备了M@CN复合填料（图1b）。他们采用相转变法将复合填料与聚碳酸酯基体结合，构建了一系列结构致密、填料分散均匀的混合基体膜。多维表征证实，金属氧化物掺杂不仅保留了基本的g-C?N?框架结构，还引入了Li-O和Li-N键等化学相互作用，在平面内形成纳米级选择性缺陷，同时增强了膜的机械性能。在气体分离性能方面，优化的Li?O@CN10%/PC膜对H?具有良好的渗透率76.34 Barrer，几乎是纯PC膜的近6倍。他们还记录了CO?和O?的渗透率分别达到61.62和51.6 Barrer。

多学科方法的深度融合和工业界日益增长的实用需求推动了各种改变碳氮材料分离行为的策略的发展[26], [27], [28], [29], [30]，即通过电荷工程、应变工程和电场调制（图1c）。例如，Chang等人[31]使用分子动力学模拟研究了电荷调控的g-C??N?膜，并报告了正电荷强烈抑制CO?渗透，导致在其模拟窗口内N?优先传输。相比之下，带负电荷的膜增强了CO?的静电吸附和孔阻塞效应，从而将CO?选择性提高了4倍以上。他们还阐明了电荷调制影响g-C??N?膜CO?/N?分离性能的机制。然而，该研究主要关注单一电荷调制，未考虑电场调制、应变、压力和温度等额外场因素的耦合作用。此外，虽然在负电荷密度为-60 × 1013 e/cm2时CO?/N?选择性提高了4倍以上，但N?通量显著降低。因此，提高选择性与降低渗透通量之间仍存在明显的权衡，克服这一限制的有效策略尚未得到充分探讨。

协同调节二维碳氮膜中的电荷和电场可能克服单因素调节的性能限制，实现更具可控性的CO?分离。负电荷注入通过调节局部电子分布并增强CO?吸附，增强了CO?与富氮碳氮孔隙之间的相互作用。同时，由于CO?是非极性的，但具有显著的四极矩和极化率，施加的电场可以扰动其电子分布和四极矩-场相互作用，从而在电荷调控的吸附环境下影响分子取向和局部迁移行为。据报道，这两种因素的结合作用提高了C?N?纳米片中的CO?传输，在2e?电荷和电场调控下CO?渗透率为2.19 × 10? GPU[32]。然而，这种电荷-电场协同调控主要是在理想化的模拟条件下实现的，实际应用中可能仍受限于高电荷密度、强场强度、材料长期稳定性和能耗要求。

多孔g-C?N?纳米片中电荷和应变的协同调制为开发高效可控的CO?/CH?分离膜材料开辟了新途径。研究表明，引入负电荷可以增强CO?在g-C?N?表面的化学吸附，而拉伸应变将孔径从0.33 nm增大到0.38 nm[33]。这两种因素的协同作用有效克服了单因素调节相关的性能瓶颈。在1e?负电荷和3%拉伸应变的协同调控下，CO?渗透率达到3.18 × 10? GPU，与仅通过1e?和3%应变调节的结果相比，分别提高了9倍和8倍。然而，在膜材料设计层面的全局电荷注入可能导致CO?分子在孔道内过度吸附和堵塞，从而降低渗透通量，CO?渗透率可能在6 e?时从140降至92[33]。因此，精确控制电荷分布以平衡吸附选择性和渗透通量仍具有挑战性。

近年来，分子模拟已成为揭示二维膜气体分离机制的有效方法。MD模拟可以直接追踪分子轨迹、孔穿越事件、浓度演化和扩散行为，而DFT计算可以通过吸附能、电荷转移、电荷密度差和分子变形分析阐明气体识别的电子起源[31], [32], [33], [34]。这些研究表明，电荷工程、应变调节和电场调制可以调节碳氮膜中CO?的吸附和传输。然而，大多数报道的系统仍依赖于全局电荷注入或相对较强的外场，局部金属配位在降低电荷需求方面的作用仍理解不足。因此，本研究的关键科学问题是阐明Co诱导的局部吸附、表面电荷再分布和弱场辅助的动力学调制如何共同调控C?N基膜中的CO?/N?分离。

在此，采用MD模拟和DFT计算研究了Co掺杂、表面电荷调控和弱轴向电场调制下C?N和Co-C?N膜的CO?/N?分离行为。特别关注区分表面电荷和外电场的独立贡献和耦合贡献。本研究并未将电场假设为主导驱动因素，而是评估弱电场能否在带电Co-C?N膜的基础上进一步调节CO?传输。研究结果从分子水平上揭示了电荷主导的分离机制以及弱电场调制在二维碳氮膜中的辅助作用。

各节摘要

模型

选择C?N作为代表性碳氮膜，因为其均匀分布的富氮孔隙提供了固有的CO?识别位点、可调的静电环境和适合Co掺杂的配位位置，使其成为将局部金属位点效应与全局电荷调控分开的有用平台。模型中使用的C?N纳米片和Co掺杂C?N纳米片（Co-C?N）是根据文献[34]构建的。如图2a所示，该

结果与讨论

研究结果围绕C?N基膜中CO?的吸附-扩散平衡展开。首先以电荷调控的C?N作为基线系统，以识别负电荷如何改变CO?富集、N?抑制和跨膜释放。然后考察Co掺杂，以确定局部金属配位能否降低CO?选择性传输所需的电荷水平。最后，在中性和带电Co-C?N条件下评估轴向电场，以区分

结论

在本研究中，结合MD模拟和DFT计算，研究了Co掺杂、表面电荷调控和弱轴向电场调制下CO?/N?通过C?N和Co-C?N膜的分离行为。结果表明，分离性能由选择性CO?吸附与面内扩散之间的平衡所决定，而非仅由吸附强度决定。对于纯C?N，负电荷产生非单调的传输响应。中间

作者贡献声明
李青：形式分析。刘宏飞：资源。何利民：监督。杨东海：写作-审阅与编辑，方法论。刘昊天：写作-初稿，调查。

利益冲突声明
作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究受中国国家自然科学基金山东省基金资助（ZR2023QE058）。

刘昊天 | 杨东海 | 刘宏飞 | 李青 | 何利民