综述：氧硫化物材料作为太阳能水分解的新兴光催化剂：设计原则与挑战

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：OXYSULFIDE MATERIALS AS EMERGING PHOTOCATALYSTS FOR SOLAR WATER SPLITTING: DESIGN PRINCIPLES AND CHALLENGES

　　摘要氧硫化物是一类独特的混合阴离子半导体，其电子结构、缺陷图景和载流子输运通过阴离子有序化和轨道杂化而内在耦合。尽管最初因其可见光吸收能力以及与硫化物相比改善的稳定性而被用于光解水研究，但其性能仍受到输运受限的复合和带尾形成的根本限制，而非标称带隙值。本综述将氧硫化物光催化剂从以带隙为中心的视角重新构建为一种载流子动力学驱动的设计范式。我们分析了O/S阴离子有序化、反位缺陷和层状结构如何调节电位波动、陷阱分布和扩散长度失配，这些最终决定了功能表现。在一个统一的"结构—缺陷—输运"框架内，讨论了包括晶面工程、缺陷控制、表面配位重构和Z型异质结构在内的策略。通过将晶体化学与载流子物理和界面工程联系起来，本工作建立了氧硫化物之外的混合阴离子半导体的可推广设计原则，推进了太阳能燃料技术的理性材料设计。引言实现高效的光驱动水分解是可持续能源研究的核心挑战之一，因为直接从阳光和水制氢被广泛认为是迈向碳中性燃料的一条可扩展途径。然而，尽管经过数十年的密集努力，大多数光催化系统实现的太阳能到氢能（STH）效率仍远低于实际目标。经济上可行的光催化水分解通常要求STH值超过5%–10%，这进而意味着在约600 nm及以下波长处的表观量子产率（AQY）应在30%–60%的量级。一个主要的限制因素来自宽带隙氧化物半导体的主导地位，如TiO?、ZnO和SrTiO?，它们主要吸收紫外线，而紫外线仅占太阳光谱的不到5%，从而从根本上限制了整体能量转换效率。因此，将光催化剂的光学响应扩展到可见光区域仍然是必不可少的，因为太阳光谱中超过45%的光谱位于400至700 nm之间。在此背景下，混合阴离子材料已成为克服传统氧化物宽带隙限制的一种有前景的策略。金属氧硫化物中，氧化物阴离子和硫化物阴离子共存于单一晶格中，通过部分用S2?替代O2?实现了固有的带隙窄化，同时避免了通常由重掺杂引起的局域化带内态的形成。硫的掺入通过S 3p轨道的贡献提高了价带顶，将带隙从典型氧化物值（约3.0–3.3 eV）降低至约1.8–2.5 eV，并实现了有效的可见光吸收。除了光学优势之外，氧硫化物中的阴离子有序化和晶格畸变还增强了带分散并减小了有效载流子质量，从而抑制了体相复合损失。Y?Ti?O?S?、La?Ti?CuO?S及相关衍生物等结构多样的体系展示了如何通过合理的阴离子—阳离子排列获得与水分解反应兼容的带边位置，凸显了氧硫化物作为下一代太阳能制氢材料的潜力。尽管氧硫化物具有有利的带隙和可见光吸收能力，但其光催化活性仍受到快速载流子复合、缺陷相关陷阱、表面降解和低效界面电荷转移的限制。这些损失过程大大降低了量子效率，并阻碍了氧硫化物用于光解水的内在优势的实际利用。克服这些限制需要一个整体框架，将晶体化学、电子结构、载流子动力学和表面反应动力学联系起来，而许多现有研究都是独立地处理这些方面。Bacha等人最近的一篇综述对氧族化合物光催化剂进行了广泛概述，涵盖了其结构多样性、组成—性质关系、电子结构、载流子行为、稳定性和通用材料设计策略。本综述解决了一个互补但不同的问题：为什么具有看似合适的带隙和带边位置的氧硫化物仍然表现出低效的光解水性能。因此，我们围绕将混合阴离子晶体化学与光催化性能联系起来的耦合损失过程来组织讨论：阴离子有序化和缺陷拓扑、带尾态和电位波动、载流子陷阱和输运、扩散长度/颗粒尺寸匹配、表面提取和反应动力学，以及界面复合和逆反应。本综述系统地评估了氧硫化物材料作为光解水催化剂的机遇和局限。从理性设计的角度来看，氧硫化物光催化剂的效率不仅取决于带隙大小，还取决于一系列有限的耦合物理判据。首先，光学带隙必须与载流子扩散长度、陷阱态密度和表面反应动力学一并考虑，因为有效的可见光吸收并不保证有效的载流子提取。其次，混合O/S亚晶格中的阴离子有序化控制着带尾态的形成和各向异性载流子输运，从而直接定义了输运受限的复合区域。第三，颗粒尺寸、形貌和暴露晶面必须与载流子扩散长度相匹配，以实现矢量电荷分离并最大限度地减少体相损失。第四，表面和界面过程主导了整体效率，需要选择性沉积助催化剂，抑制氧还原反应和逆反应，以及建立稳定的光催化剂—助催化剂耦合。最后，Z型异质结构为窄带隙氧硫化物提供了一种特别相关的策略，因为它在空间上解耦了还原和氧化功能，同时保持了强氧化还原驱动力。这些原则共同建立了本综述中用于评估材料、改性策略和合成方法的分析框架。各节摘要氧硫化物光催化剂的演变：从带隙工程到载流子和界面控制用于光解水的氧硫化物光催化剂的发展从确立稳定的可见光吸收可行性，逐步演进为对电荷输运、缺陷和表面反应的日益精确的控制。早期的一个里程碑是2002年证明Sm?Ti?S?O?作为一种稳定的可见光响应光催化剂。Sm?Ti?S?O?的带隙约为2.0 eV，使其在照射波长长达650 nm的条件下能够实现H?或O?的析出，且没有明显的结构降解。氧硫化物中的电子结构和载流子动力学光催化水分解涉及一系列耦合的光物理和界面过程，始于吸收能量等于或超过半导体带隙的光子并产生电子-空穴对。对于整体水分解，导带最低点必须提供足够的还原能力用于H?/H?转化，而价带最高点必须具有足够的氧化电位用于H?O/O?转化。然而，从热力学角度……增强氧硫化物光催化活性的改性策略上述分析表明，氧硫化物光催化受到耦合的电子、输运、缺陷和界面过程的限制。因此，以下改性策略按照它们所解决的特定瓶颈进行组织，而不是按照合成方法或报道的活性进行组织：• 阳离子替代——调节费米能和载流子浓度，同时抑制早期载流子陷阱，而不引入深带内态。• 晶面和形貌……作为控制电子和结构自由度的工具的氧硫化物合成在光催化应用背景下，氧硫化物的合成路线所起的作用远不止于实现相纯度或调节平均带隙。正如第2.2节所讨论的，氧硫化物材料中的载流子损失主要由带尾形成、输运受限的复合以及载流子扩散长度与特征颗粒尺寸之间的失配所主导。重要的是，这些损失通道并非某种特定材料的固有常数。结论与未来展望氧硫化物在混合阴离子光催化剂中确立了一个独特的地位，通过S-3p贡献向上移动价带而实现可见光响应，并结合了比传统硫化物更高的化学稳定性。然而，对现有文献的分析清楚地表明，氧硫化物用于光解水的最终效率不仅仅取决于标称带隙。相反，限制因素来自于载流子……作者贡献声明Chingis Daulbayev：写作——审阅与编辑，监督，项目管理。Ulzhan Abdikarimova：写作——原稿撰写，调查研究，概念构思。Zhengisbek Kuspanov：写作——原稿撰写，调查研究，概念构思。利益冲突声明作者声明了以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Chingis Daulbayev报告称，他获得了哈萨克斯坦共和国科学与高等教育部科学委员会的财政支持。如有其他作者，他们声明自己没有已知的可能被认为影响了本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。致谢本研究由哈萨克斯坦共和国科学与高等教育部科学委员会资助（资助号BR28712717）。Zhengisbek Kuspanov|Ulzhan Abdikarimova|Chingis Daulbayev