基于 Cu-Fe 核壳型同质异质结复合材料驱动 PMS 活化的光热降解难降解污染物：揭示活化机制、光热活性及其在实际水体修复中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photothermal degradation of refractory contaminants using Cu-Fe based core-shell homologous heterojunction composite driven PMS activation: unveiling the activation mechanism, photothermal activity and application in real-life water remediation

　　

• 成功合成了一种核-壳型二元同源复合光热催化剂CuFeMIL-100/PDA。
• 通过30分钟的LED驱动光热活性，四环素（TC）降解率达99.4%。
• 在实际水体中，仅需0.025 g/L CuFeMIL-100/PDA和0.75 g/L PMS即可降解超过95%的TC。
• 缺陷丰富的CuFe?O?通过光热效应产生热载流子。
• (Fe2?/Fe3?)∣surf. 和 (Cu?/Cu2?)∣surf. 氧化还原循环增强了自由基的产生。

引言

可见光驱动的光催化是一种已确立的节能且可持续的方法，可用于水介质中难降解有机污染物的氧化降解和矿化[1], [2]。这些高级氧化过程（AOPs）涉及基于半导体材料的功能性异相固体催化剂，但存在各种固有的困难，包括快速的载流子复合、有限的可见光响应性、较低的有效表面积、较弱的表面氧化还原过程等[3], [4], [5], [6], [7]。开发具有强可见光和近红外（NIR）辐射响应性以及电荷分离效率的催化剂是非常必要的[8]。光热催化是一种创新的方法，它将光催化和热催化过程相结合，以高效利用全谱阳光催化各种化学反应，用于可持续的水修复过程。与传统技术相比，该方法已展现出具有竞争力的性能和能源效率，使其适用于大规模应用[9], [10], [11]。光热催化剂可以增强太阳光吸收，提高内部电场以获得更具活力的热载流子（EHC）和局域热能（LTE），通过界面工程实现稳健且有方向性的EHC转移，并调节EHC和LTE以实现连续运行[10], [11]。此外，光热催化过程的最新进展表明，光辐照驱动产生的表面限定局域热点（即热点）及相应的热载流子具有出色的活性和寿命。这些高能"热"载流子可以导致电子-声子和声子-声子相互作用，从而分离材料中的固有热能。这些"热"载流子一旦产生，即可参与Shockley-Ried-Hall和Auger复合，通过非辐射方式耗散能量，从而导致强烈的e?/声子和声子-声子相互作用，以及材料整体温度的相应升高[10], [11], [12]。总体而言，光热效应可以通过产生"热"载流子来加速催化活性，为极化子提供活化能，激活表面吸附的反应物分子，增强传质过程，并通过界面异质结实现光激发的e?/h?对的空间分离。CuFe?O?是一种过渡金属基反尖晶石氧化物，通常以四方相存在，其中Cu2?离子位于八面体位点，Fe3?离子分布在四面体和八面体位点之间[13], [14], [15]。八面体位点的Cu2?离子引起Jahn-Teller畸变和材料内部的应变。CuFe?O?对不同氧化剂（如H?O?、过一硫酸盐（PMS）、过硫酸盐（PDS））在水介质中的活化具有强大的催化性能[16], [17], [18], [19], [20], [21]，产生多种活性物种，如羟基自由基（*OH）、硫酸根自由基（SO*??）、超氧自由基（O*??）、单线态氧（1O?）等。CuFe?O?的这种优越催化活性源于强氧化还原活性位点（Cu?/Cu2?∣surf., Fe2?/Fe3?∣surf.）、可见光响应性以及相应的载流子分离。尽管如此，CuFe?O?也存在一些缺点，如分离的e?/h?对复合更快、组成金属离子浸出以及初始吸附-催化过程的表面积较低。与另一种具有染料的、高度多孔的半导体材料形成异质结，可以是增强催化活性的有效技术。在这方面，双金属金属有机框架（MOF）MIL-100(Fe,Cu)是一种高度稳定且多孔的化合物。MIL-100(Fe,Cu)包含由Fe和Cu中心与均苯三甲酸有机连接配体配位形成的三维沸石型多孔框架[22], [23], [24]。三核金属簇（Fe3?和Cu2?）形成一个以中心氧（O）原子为核心的三聚体，并通过1,3,5-三甲酸（H?BTC）连接配体桥接，形成高度刚性的三维多孔结构。与单金属MIL-100(Fe) MOF相比，Cu的引入到MIL-100(Fe,Cu)中由于电子结构调制和离子尺寸差异而产生Jahn-Teller畸变，导致晶胞膨胀和晶格参数的改变。此外，双金属节点调节能MOF框架的功能，引入大量配位不饱和的开放金属位点，有利于载流子积累和污染物分子或离子物种的吸附[25], [26], [27], [28]。此外，MOF层的分级结构有助于利用入射辐射，因为层层形成导致多次内部反射和光能的吸收。同源异质结复合物的形成涉及将一种半导体作为前驱体来产生另一种半导体，形成导电界面[29]。基于这一动机，采用原位溶剂热技术将MIL-100(Fe,Cu) MOF层生长在CuFe?O?颗粒上。该技术利用CuFe?O?颗粒中的Cu和Fe元素与H?BTC配体形成配位键，从而构建出独特的MOF层。与通常使用的技术相比，这种同源异质结形成方法会在核心CuFe?O?颗粒中自发地引入金属和氧空位。该过程通过引入大量中间能带和电荷分离/复合中心来改变能带结构[30], [31], [32]。这些中间能带通过光激发e?的Shockley-Reid-Hall和Auger复合来促进非等离激元光热活性，导致非辐射能量损失以及e?/声子和声子/声子相互作用[10], [11]。该过程在缺陷丰富的CuFe?O?体相内产生热能。此外，金属和氧空位引入轻微的晶体变形，增强了缺陷位点上光激发e?的分离。另外，缺陷丰富的CuFe?O?核心上的分级MOF层可以通过多次内部反射捕获入射辐射，因此光收集能力增加。除了通过多次内部反射提高辐射利用率外，多孔MOF层还可以降低热能的耗散损失，通过Cu?/Cu2?∣surf.、Fe2?/Fe3?∣surf.位点参与氧化还原过程，通过界面异质结分离光激发的载流子（e?/h?），并引入更多活性位点。因此，二元同源异质结复合物CuFe?O?/MIL-100(Fe,Cu)应作为光热活性复合催化剂在光Fenton反应中表现出高效活性。

聚多巴胺（PDA）是一种非导电聚合物，其分子结构中含有高密度的邻苯二酚和醌基团[33], [34]。这两个基团具有氧化还原活性，可以通过e?交换相互转化[8]。因此，PDA也可以加速光Fenton过程中的氧化还原反应。另一方面，PDA可以作为热能储存，并通过其导电框架抵抗耗散热损失。因此，进一步通过在CuFe?O?/MIL-100(Fe,Cu)复合物的外表面引入PDA层来增强催化活性。邻苯二酚/醌基团可以加速Cu?/Cu2?∣surf.、Fe2?/Fe3?∣surf.的相互转化，再生产性离子物种，因此自由基生成机制得到改善。

在各种经常出现在水中的内分泌干扰和难降解有机化学物质中，四环素（TC）类化合物非常常见。代表性化合物TC具有高度毒性、致突变性、致癌性，对人类和水生生态系统有害[19], [35], [36], [37]。水中极低浓度的TC（~μg/L至ng/L）就足以对环境造成严重危害。TC无法通过传统的物理和化学处理方法去除[38], [39]。涉及强氧化自由基的高级氧化过程（AOPs），如*OH（E?: 2.4-2.8 V vs. NHE）、SO*??（E?: 2.6-3.2 V vs. NHE），非常有前景地将其降解为较小的、可生物降解的中间体及副产物[40], [41]。过一硫酸盐（PMS）由于其结构中的过氧键，可以轻易被活化以产生*OH和SO*??自由基。在各种氧化剂中，PMS具有高度优势，因为其不对称结构使得过氧键（-O-O-）可以通过适当的催化剂、热量和光辐照轻易断裂，产生大量*OH和SO*??自由基[16], [19], [20], [42]。总体而言，本研究关注以下方面：1. 设计和合成一种核-壳型光热复合催化剂，其核心为缺陷丰富的CuFe?O?，壳层为同源生长的MIL-100(Fe,Cu) MOF，最外层为PDA；2. 对光热活性、TC降解过程和催化剂可重复利用性进行全面表征和机理洞察；3. 利用可见光和NIR光活化催化剂并产生活性物种；4. 将开发的催化剂/PMS组合应用于实际生活水样中各类新兴污染物的降解[19], [36]。因此，开发的光热催化系统在可持续修复含有难降解污染物的实际受污染水体方面具有很高的前景。

材料与方法

用于合成的各种化学品、表征方法、实验技术和分析技术分别描述在补充信息的S1.1、S1.3、S1.4和S1.5节中。

合成方法

新生成的CuFe?O?和新生成的MIL-100(Fe,Cu)的合成方法分别描述在补充信息的S1.1.1和S1.2.2节中。

催化剂表征

通过X射线衍射（XRD）技术对各个组分，即CuFe?O?、MIL-100(Fe,Cu)、二元核-壳复合物CuFeMIL-100以及PDA涂覆的二元复合物（即CuFeMIL-100/PDA）的晶体结构进行了分析，结果如图2a所示。对于CuFe?O?和MIL-100(Fe,Cu)，可以识别出不同的特征峰。对于CuFe?O?，2θ为18.3°、30.15°、35.5°、43.37°、50.44°、57°和62.65°的峰分别归属于(111)、(220)、

催化降解/活化机理

从EPR和自由基清除分析可以确定，*OH、SO*??自由基和h?在TC降解中起主要作用，同时1O?和O*??也有中等贡献。这些活性物种通过异质结复合催化剂活化PMS物种而产生。可以从不同角度讨论PMS活化、活性物种生成和催化活性：

i. 同源核-壳PDA复合物，即CuFeMIL-100/PDA，形成

降解途径的确定

TC降解过程中产生的各种中间体和副产物通过高分辨质谱（HRMS）进行检测，并设计了可能的降解途径（图10）。不同中间体和副产物的相应相对分布见Figs. S3(a-d)和Table S1。TC分子由于富π电子的氢化萘核而富含芳香族e?密度。它还包含两个共轭发色结构，共轭的

实际水样中的应用

为了确定所开发的CuFeMIL-100/PDA在修复受TC污染的实际生活水介质方面的适用性，采集了三种不同的水样，即自来水、地下水和湖水。这些样品的采集点见S1.4节。对所有水样进行了分析，样品的理化性质见Table S2。这些掺入TC浓度为25 mg/L的水样作为反应介质，在

前沿水平分析

为了解所开发的CuFeMIL-100/PDA复合物/PMS组合作为有效光热系统用于TC降解的效能，对近期报道的研究进行了详细的前沿水平研究。比较分析见Table S3。与所开发的CuFeMIL-100/PDA复合物相比，所有报道的复合物在过程中需要更高的剂量。所使用的催化剂剂量从0.1 g/L [38], [60], [61], [62], [63]到0.5 g/L [64]不等，这是

再生与重复利用性

为了检查CuFeMIL-100/PDA在实际处理过程中频繁使用时的催化活性，验证了其重复利用性和再生能力。催化剂用于多次连续的TC降解循环，并测定了相应的TC去除率。结果如图11b所示，可以观察到，在五次连续降解循环后，CuFeMIL-100/PDA能够降解98.5%的TC。与初始值相比，TC降解的轻微降低

结论

总之，通过MIL-100(Fe,Cu) MOF层在核心CuFe?O?颗粒上的同质生长，合成了一种核-壳型CuFeMIL-100/PDA异质结光热复合催化剂。在核心CuFe?O?颗粒中引入了丰富的金属和氧缺陷，使其具有高度光热活性。此外，在MIL-100(Fe,Cu)壳层上引入了外部PDA层，抵抗热能耗散并增强氧化还原活性。光热活性的CuFe?O?

缩略语与命名法
Amp — 氨苄青霉素
AOP — 高级氧化过程
BTC — 苯三甲酸
Dox — 多西环素
EDTA-2Na — 乙二胺四乙酸二钠盐
EHC — 能量热载流子
LTE — 局域热能
MeOH — 甲醇
MOF — 金属有机框架
NBT — 硝基蓝四氮唑
NHE — 标准氢电极
NIR — 近红外
pBQ — 对苯醌
PDS — 过硫酸盐
PMS — 过一硫酸盐
TA — 对苯二甲酸
TBA — 叔丁醇
TC — 四环素

CRediT作者贡献声明
Debashis Roy：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、正式分析、数据整理、概念化。

阿布吉特·达斯：写作 – 审阅与编辑，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理。

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致谢：本工作得到印度政府阿努桑德汉国家研究基金会（ANRF）的资助，项目编号为 ANRF/IRG/2024/000358/ENS，日期为 2025 年 3 月 24 日。本文表达的任何观点、发现和结论均为作者本人所有。FESEM 和 HRTEM 分析是在印度科学研究所班加罗尔分校先进显微镜与微分析设施（AFMM）进行的。其他表征工作是在印度科学研究所班加罗尔分校化学科学部进行的。

阿布吉特·达斯 | 德巴希斯·罗伊