基于棒状碳酸氧化镧负载镍纳米颗粒催化剂的高效选择性加氢裂解生物质衍生糠醇制备 1,5-戊二醇

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient selective hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol to 1,5-pentanediol over rod-like La 2O 2CO 3-supported Ni nanoparticle catalyst

　　

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  研究了催化剂制备方法和反应条件、原料以及催化剂可重复使用性的影响。
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  通过水热处理控制了催化剂形态从片状结构向纳米棒演变的过程。
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  形态控制与金属-载体相互作用有关，并促进了选择性开环反应。
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  棒状Ni@La₂O₂CO₃催化剂从糠醇中获得了令人瞩目的76.9±0.3%的1,5-戊二醇产率。
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  DFT计算表明，该催化剂倾向于1,5-PeD路径，活化能垒低至1.46?eV，放热值为–0.53?eV。

引言

1,5-戊二醇（1,5-PeD）是一种具有双羟基的线性二醇，作为关键化学中间体，广泛应用于聚酯、聚氨酯、塑料的合成以及涂料和润滑剂用特种添加剂的制备[1], [2], [3]。传统的1,5-PeD生产依赖于1-丁烯——苯环加工的石油化工副产品——通过能耗高的环氧化和水解步骤进行[4], [5]。这些工艺需要使用强烈的氧化剂和酸进行分离和纯化，导致资源大量消耗和环境负担[6]。鉴于对化石燃料枯竭的日益担忧以及可持续制造的紧迫需求，开发1,5-PeD合成的替代经济路线已成为当务之急[4], [7], [8]。近期的工艺研究进一步将生物质来源的1,5-PeD生产与反应动力学、技术经济可行性和可再生聚合物应用联系起来，强调了提高催化生产力和选择性的重要性[9]。

转向可再生原料符合全球可持续发展目标，预计30%–60%的精细化学品将从生物基材料中衍生[3], [5], [10]。在生物质衍生的平台分子中，糠醛、糠醇（FA）和四氢糠醇（THFA）为1,5-PeD的合成提供了有前景的途径[5], [6], [10], [11], [12]。FA可发生环加氢生成四氢糠醇（THFA），随后通过选择性C–O键氢解生成戊二醇[13]。然而，糠醛及其衍生物中存在多个官能团，由于各种副反应的可能性，使目标产品的选择性生产变得复杂[2], [14]。为解决这一挑战，开发能够精确控制反应路径并提高对目标产品选择性的新型催化剂至关重要。

FA催化转化为1,5-PeD是一个复杂的多步骤过程，通常涉及最初将呋喃环加氢为THFA，随后进行C–O–C键的选择性开环（SRO）。主要的科学障碍在于控制开环步骤的选择性；通过C–O键在更取代位置断裂，反应可以生成1,2-戊二醇（1,2-PeD），或者通过过度加氢或C–C键断裂生成不需要的单醇和烷烃。实现1,5-PeD的高选择性需要一种能够精确活化C2–O1或C5–O1键同时抑制副反应的催化剂。早期的突破主要是使用贵金属催化剂实现的；例如，Tomishige等人证明，ReO?促进的Rh/SiO₂催化剂可以通过贵金属与亲氧促进剂之间的协同机制实现高1,5-PeD产率[15]。Pt位点负责氢活化，促进FA向1,5-PeD的选择性开环，使用Pt/分子筛催化剂[16]。然而，贵金属的稀缺性和高昂成本仍然是其广泛工业应用的主要障碍[17], [18], [19]。

近年来，研究转向非贵金属过渡金属[2], [20], [21]，其中Ni基催化剂因其丰富、低成本和内在加氢能力而受到密切关注。Shimazu等人开创了几种Ni基系统，报道了Ni-Y₂O₃[22]和Ni-La(OH)₃[23]催化剂可以促成1,5-PeD的生产，尽管这些早期系统往往存在反应时间长（长达72?小时）和中等产率的问题。在此基础上，Zhang等人探索了通过选择性还原LaNiO₃获得的Ni-La₂O₃催化剂用于THFA氢解，实现了51.17%的1,5-PeD产率，这一结果归因于从Ni到La-OH物种的氢溢流效应[24]。Liu等人报道了高度分散的Cu-Al₂O₃催化剂用于将FA转化为1,2-和1,5-PeD，表明Cu位点与氧化物载体相结合可以介导呋喃环氢解[25]。Tan等人进一步证明，CuCoAl纳米催化剂通过Cu、CoO_x和金属氧化物碱性之间的协同催化促进FA转化，尽管THFA和戊二醇异构体仍然是竞争性产物[26]。此外，Chen等人证明，复杂配方Ni/3.0La₂O₃-CeO₂可以通过调节载体的碱性和氧空位密度将产率提高到70%[3]。Barredo等人报道了一种Ni–Co–La₂O₂CO₃混合氧化物催化剂用于THFA氢解生成1,5-PeD，强调了Ni/Co-氧空位位点和Br?nsted碱性La₂O₂CO₃位点协同促进H₂活化、THFA去质子化、吸附和C–O键活化[27]。使用不同非贵金属催化剂将FA转化为1,5-PeD的研究总结见表S1。尽管取得了这些进展，但仍存在一个关键的科学空白：大多数研究集中在载体的化学成分上[3], [28], [29], [30], [31], [32]，而载体形态的影响及其导致的界面电子结构对C–O键活化能的影响仍知之甚少。同时，催化剂制备条件对形态和催化性能的影响也尚未完全理解。

为解决这些挑战，本研究采用实验与计算相结合的方法，系统地研究了FA催化加氢诱导的开环机制。通过水热法合成了一系列催化剂，用于从FA高效生产1,5-PeD。通过调节煅烧/还原温度、Ni/La摩尔比和沉淀pH值，系统地优化了制备过程，以最大化催化性能。综合表征（TEM、SEM、XRD、FTIR、TGA、H₂-TPR）阐明了催化剂结构、电子性能与活性之间的关联。严格优化了反应参数——包括温度、压力、溶剂和时间——以绘制产物分布并识别关键中间体。还研究了催化剂可重复使用性的影响。本研究的创新之处在于合理设计了一维（1D）棒状架构，这与界面协同效应有关。我们发现，Ni@La₂O₂CO₃系统实现了76.9 ± 0.3%的1,5-PeD产率，这是从FA获得的高产率，具有适度的时空产率（STY）1.13 ± 0.01 g_1,5-PeD·g_cat^–1·h^–1。DFT计算揭示，La₂O₂CO₃载体产生了独特的界面，诱导电子在Ni位点上积累。这种电子调节显著降低了1,5-PeD路径的活化能垒至1.46?eV，而1,2-PeD路径为1.72?eV。通过将形态工程与原子级电子分析相结合，本研究为设计用于可持续生产生物基化学品的高性能非贵金属催化剂提供了新框架。

章节摘要

材料与催化剂合成

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，GR级）、六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O，AR级）、1,5-戊二醇（1,5-PeD，C₅H₁₂O₂）和氢氧化钠（NaOH，ACS 97%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。糠醛（C₅H₄O₂）、糠醇（FA，C₅H₆O₂）和四氢糠醇（THFA，C₅H₁₀O₂）由上海泰坦科学技术有限公司提供，2-丙醇（AR级）购自广东光华科技股份有限公司。所有

催化剂表征

如图1(a)所示，Ni和La前驱体在碱性溶液中混合，经过水热处理得到未煅烧催化剂（unc-Ni-La）；随后在空气中煅烧得到煅烧催化剂（C-Ni-La）；最后的还原步骤生成了目标Ni@La₂O₂CO₃催化剂。XRD分析（图1(b)）证实了未煅烧unc-Ni-La前驱体的成功合成，衍射峰对应于La(OH)₃（PDF#97-024-5669）和Ni(OH)₂

结论

在本研究中，成功合成并系统优化了新型非贵金属Ni@La₂O₂CO₃催化剂，实现了糠醇向1,5-戊二醇的高效转化。在优化条件下（Ni/La = 2.5，450 °C煅烧，400 °C还原），催化剂在200 °C和6?MPa H₂下24?h内实现了FA的完全转化和76.9±0.3%的1,5-PeD产率，较先前非贵金属催化剂有显著提升。

金属Ni与La₂O₂CO₃之间的协同作用至关重要

CRediT作者贡献声明

李俊国：撰写 – 审阅与编辑，监督。李思杰：调查，形式分析。高曦：撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。刘柯：撰写 – 审阅与编辑，监督。郭云杰：撰写 – 初稿，方法学，调查，形式分析。刘永齐：方法学，调查，形式分析。艾亚兹·马哈茂德：撰写 – 初稿，调查。牛浩森：调查，形式分析。刘金：

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515011017）、GTIIT CICP创新研究院种子基金（GCII-Seed-202408）、MATEC萌芽项目（KD2200068）以及国家自然科学基金（21FAA02728）的支持。

郭云杰|艾亚兹·马哈茂德|刘永齐|牛浩森|邱彤彤|刘金|李思杰|李俊国|刘柯|高曦