CeO?–CuO复合氧化物中界面氧空位工程用于CO低温还原NOx

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Oxygen-Vacancy Engineering in CeO 2–CuO Composite Oxides for Low-Temperature NO x Reduction by CO

　　

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  通过共沉淀策略构建了CeO₂-CuO界面。
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  界面协同效应调控了金属-氧键，促进了氧空位的生成。
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  丰富的氧空位显著促进了CO-SCR过程中NO的解离和CO的活化。
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  优化后的Ce₂Cu₁O_x催化剂在147 °C低温下实现了90%的NO?转化率。

引言

氮氧化物（NO_x）是二次空气污染的关键前体物，通过大气光化学反应驱动酸雨、光化学烟雾和近地面臭氧的形成，从而加剧区域污染[1]、[2]、[3]。尽管氨基选择性催化还原（NH₃-SCR）是工业烟气脱硝的基准技术，但它存在一些关键缺点，包括氨逃逸[4]、铵盐沉积[5]，以及与氨储存和运输相关的安全风险。此外，在低温条件下或在高湿度和复杂烟气成分存在的情况下，催化剂失活仍是一个挑战[6]。相比之下，CO-SCR为同时含有NO_x和CO的工业流（如活性炭再生和钢铁烧结产生的流）提供了一种有前景的替代方案，它利用原料中固有的CO作为还原剂。这种方法实现了NO_x和CO的同时去除，无需外部注入氨，简化了操作流程并实现了协同污染物控制。因此，开发低成本、环境友好的高活性CO-SCR催化剂已成为研究热点。

基于Ir[7]或Ru[8]、[9]的贵金属催化剂表现出较高的CO-SCR活性，但其高昂的成本和有限的热稳定性限制了实际应用。因此，研究日益关注过渡金属催化剂[10]，包括基于Ce[11]、Cu[12]、[13]或Co[14]、[15]的体系。混合过渡金属氧化物可以通过促进金属中心之间的电子转移和优化表面及界面活性位点来进一步提高CO-SCR性能[16]、[17]。Liu等人[18]制备了一系列Cu-Mn尖晶石催化剂，其中Cu_1.5Mn_1.5O₄在200 °C时实现了100%的NO转化率和53.3%的CO转化率。活性中心主要与Cu-O-Mn结构和氧空位有关。Pan等人[19]制备了一种碳包覆的CuCoAl复合氧化物。所得的CuCoAlO_x@C在300 °C时实现了100%的NO转化率，界面氧空位和稳定的Cu-Co-Al氧化还原位点促成了增强的CO-SCR活性。Meng等人[20]报道中空Mn-CeO₂@Co₃O₄在200 °C时实现了82%的NO转化率、100%的CO转化率和78%的N₂选择性。这种活性主要归因于CeO₂-Co₃O₄异质界面处的强电子相互作用以及Mn促进的N₂O中间体的转化。

在Ce-Cu二元体系中，可逆的界面氧化还原循环（Cu²⁺ + Ce³⁺ ? Cu⁺ + Ce⁴⁺）被广泛认为是产生氧空位（Ov）和活化反应物的基石。为了优化这一循环，研究人员主要关注调控化学状态和界面工程。关于化学状态调控，Gholami等人[21]和Li等人[22]都确定了表面氧空位与Cu⁺位点之间的显著协同效应。富Cu⁺的表面促进CO的吸附和活化，同时促进氧空位的形成，从而产生NO解离的活性中心。Sun等人[23]通过部分热解CeCu-BTC前驱体制备了一种准MOF催化剂；Ce₁Cu₄-BTC-350在275 °C时实现了100%的NO_x转化率和90%的CO转化率。同时，界面工程策略旨在最大化Cu–Ce相互作用。Tan等人[13]通过优化沉积方法制备了一种富集配对Cu⁺/Ce³⁺位点的7Cu-Ce/CeAl催化剂。Kong等人[24]通过球磨增强了CuO-CeO₂界面相互作用。两项研究表明，强的Cu–Ce界面相互作用有助于维持氧化还原循环并促进N₂O中间体的转化。Wang等人[25]和Kang等人[12]进一步表明，形貌和晶面工程可以增加Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点的密度。这些策略将活性温度窗口向低温方向移动，并改善了耐水性和N₂选择性。暴露(110)晶面的棒状CuO/CeO₂-R在250 °C时实现了完全的NO转化和99%的CO转化[12]。Jiang等人[26]报道的3DOM Cu₁Ce₁催化剂在450–700 °C的宽温度范围内实现了约100%的CO-SCR活性。尽管取得了这些进展，低温活性仍不够理想，对Ce-Cu界面构型的精确调控及其相应的构效关系的理解仍不充分。因此，在纳米尺度上构建高密度的Ce–Cu界面活性位点、增强低温CO-SCR性能以及阐明其催化机制仍然是重要的挑战。

据此，成功制备了一系列具有丰富界面接触的Ce-Cu复合催化剂。与块体CuO和CeO₂相比，这些复合材料表现出显著更高的比表面积，并构建了紧密的Cu-O?-Ce界面结构。系统地评估了CO-SCR催化性能，同时采用全面的表征方法阐明了氧空位浓度、Cu⁺/Cu²⁺比和氧化还原能力之间的关系。此外，鉴定了关键的表面中间体，使我们能够提出这些Ce-Cu复合材料上CO-SCR过程的合理反应机制。

各章节摘要

催化剂制备

所有催化剂均通过共沉淀法制备。以Ce₁Cu₁O_x为代表，将5 mmol Cu(NO₃)₂·6H₂O和5 mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在20 mL去离子水中。在剧烈搅拌下将溶液加热至70 °C并在此温度下保持10分钟。随后加入Na₂CO₃水溶液（1.25 mol/L）直至pH达到10，并在室温下进行1小时的沉淀。收集沉淀并用去离子水洗涤三次

催化性能

图1a比较了Ce-Cu复合氧化物与CeO₂和CuO的NO_x转化率。总体而言，所有Ce-Cu复合材料均表现出更优越的NO_x转化率，其中Ce₂Cu₁O_x表现出最高的活性。在100 °C时，Ce₁Cu₁O_x、Ce₁Cu₂O_x和Ce₂Cu₁O_x的NO_x转化率分别为18.4%、17.2%和33.5%——显著高于纯CeO₂和CuO的约6%。这种增强在高温下更为明显；在200 °C时，Ce₂Cu₁O_x实现了98.2%的转化率，

结论

本研究强调了活性界面工程在开发用于低温CO-SCR的高性能Ce-Cu复合氧化物中的关键作用。通过将Ce/Cu比优化为2:1，我们构建了一种富含Ce-O-Cu界面的催化剂（Ce₂Cu₁O_x）。这些界面有效地调控了局部金属-氧配位环境，导致Ce-O键不稳定化、晶格氧迁移加速和氧空位浓度显著提高。这种定制化结构产生了

作者贡献声明

马凌杰：撰写——初稿，调查研究。高二豪：撰写——审阅与编辑，指导。曹佳军：调查研究，形式分析。王伟：验证，形式分析。许南：资源，形式分析。朱嘉丽：调查研究。李晶：形式分析。吴祖亮：指导，资源。姚水良：资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号12075037）的支持。

马凌杰|高品婷|曹佳军|高二豪|许南|王伟|李晶|朱嘉丽|姚水良|吴祖亮