综述：硫化钴光催化剂用于太阳能制氢的理性设计：机理、构效关系与展望

《Journal of Environmental Sciences》：Rational design of cobalt sulfide photocatalysts for solar hydrogen production: Mechanisms, structure-activity relationships, and perspectives

　　

• 简要探讨了CoS光催化剂的特性。
• 分析了CoS的合成方法及其影响CoS形貌的因素。
• 讨论了CoS的催化和吸附能力。
• CoS衍生纳米材料在可持续能源应用中表现突出。
• 研究了表面功能化及电荷转移路径。
• CoS的未来研究方向旨在提高可扩展性、耐久性及工业应用水平。

**引言**

日益严峻的全球能源危机和环境污染问题引起了研究人员的广泛关注（Fan等人，2013）。导致这一现象的主要因素包括城市化和工业化的快速发展等。由于对化石燃料的依赖，全球平均地表温度较工业化前时期上升了1.2°C。因此，要控制全球变暖不超过1.5°C，必须减少这些排放（An，2018）。风能、太阳能、生物质能、地热能、水能和海洋能等替代能源取得了显著进展（Xiao等人，2022；Pfeffer等人，2022；Chen等人，2022）。尽管可再生能源已逐渐成为实用且长期的替代能源，但其固有的短期波动性对当前能源基础设施构成了挑战（Hassan等人，2023；Prakash和Sharma，2026）。因此，必须整合大规模储能系统来调控供需和电力需求。化学储能具有高能量密度和高容量，使其成为理想的选择。然而，大规模储能也带来了一些困难，例如对高效且经济的储能系统的需求（Impram等人，2020；Zhao等人，2025）。在此背景下，H2作为一种清洁可持续的能源，在可持续性、耐久性和经济可行性方面是最佳替代方案。H2可以通过多种化学方法从煤或液态化石燃料中生产（Baral等人，2024；Abid等人，2025；Singh等人，2024）。迄今为止，煤和可燃气体被用于生产H2（约7000万吨），但这一过程向环境直接排放了8亿吨CO2（Teo等人，2021）。

为使全球努力与大气目标相一致，实现可持续发展并使地球脱碳，必须在各经济领域引入清洁能源解决方案。利用可再生能源（如分解水）生产的清洁H2燃料可用于内燃机、燃料电池和电力存储（Tashie-Lewis和Nnabuife，2021；Liu等人，2026）。绿色太阳能H2可通过多种方法从水中生产，包括电催化系统、光伏辅助电化学、光电化学和光催化分解水系统（Balat，2008；Cheng等人，2025；Lee等人，2024；Theerthagiri等人，2025；Deng等人，2025；Li等人，2021a；Liu等人，2023；Yamaguchi等人，2026；Zhang等人，2026）。光催化产氢（图1）近年来发展迅速，相关发表物数量稳步增长。由于光催化整体水分解（OWS）可将水完全转化为H2和O2，比例为2:1的化学计量比，因此引起了广泛关注（Gao等人，2026）。如公式(1)所示，从热力学角度看，OWS过程是一个能量上不利的反应，其吉布斯自由能变化（ΔG）为237 kJ/mol（Wang等人，2019）。该吸热化学过程需要额外的光能通过光催化克服反应能垒。价带最高能级应比H2O转化为O2的氧化电位更正（在pH = 0时为1.23 V vs. NHE）（公式(2)），光催化剂的导带最低能级应比H+转化为H2的还原电位更负（在pH = 0时为0 V vs. NHE）（公式(3)）。然而，在实际操作中，考虑到显著的动能阻力时，实现光催化OWS所需的光能远高于理论预期值（Tao等人，2022）。

水分解：H2O → H2 + ?O2（ΔG = +237 kJ/mol）
水氧化：2H2O + 4h+ → O2 + 4H+（Eredox = 1.23 V vs. NHE，pH = 0）
水还原：2H+ + 2e- → H2（Eredox = 0 V vs. NHE，pH = 0）

OWS的热力学有利性不如其逆反应（由H2和O2生成H2O）高，后者是高度放热反应（Bie等人，2025）。在光催化OWS过程中，H2和O2在同一液相中同时产生并逸出（Gao等人，2026）。H2和O2在同一相中的共存会产生一个容易引发逆反应生成H2O的环境，从而显著降低光活性。此外，在OWS反应中，四电子氧析出反应（OER）通常需要更高的过电位，导致其催化动力学速度比两电子氢析出反应（HER）慢。因此，大量研究和发展工作致力于光催化HER半反应，因为该过程比整体水分解（OWS）反应简单得多（Gao等人，2026）。在此背景下，大量精力投入到了开发用于该半反应的高活性光催化材料中。

已开发出众多光催化剂，包括均相、异相和杂化复合材料（Panwar等人，2025b）。其中，异相光催化剂具有无毒、材料和运营成本较低、产品选择性好、化学稳定性优异、可重复使用等优点，因此已成为H2生产的有效光催化剂。自Fujishima和Honda在TiO2电极上发现水分解现象以来（Fujishima和Honda，1972），过去五十年间，多种半导体因其在光催化产生氢气方面的能力而被研究和探索。这些光催化剂包括金属氧化物（Idris等人，2025；Kumar等人，2025；Kumari等人，2024）、金属有机框架（MOFs）（Dash等人，2025）、石墨相氮化碳（g-C3N4）（Jiang等人，2025）、金属硫化物（Phor等人，2025；Zhang等人，2025）、金属磷化物（Ma等人，2018）和金属硒化物（Liu等人，2025b）。其中，金属硫化物（MSs）因其优越的光捕获能力、较高的载流子迁移率、合适的带隙和能带排列、众多活性位点等而脱颖而出。MSs是将金属阳离子的d和sp轨道与S离子的3p轨道结合的光催化剂，产生了比通过水分解生产H2所需的还原电位更负的态势（Tomboc等人，2020）。这使MSs具有合适的带隙，使光捕获更加有效。在各种金属硫化物（如CdS、CuS等）中，硫化钴资源丰富、价格低廉且环境安全。此外，其在可见光驱动光催化反应中的性能与其他硫化物相当或更优（Tomboc等人，2020；El Sharkawy等人，2025）。硫化钴的窄带隙促进了在可见光谱范围内的强光吸收，而其大表面积和丰富的活性位点促进了吸附并加速氧化还原反应，从而实现了有效的光催化性能。为了更好地理解，提供了比较表（表1），概述了CoS光催化剂相对于其他光催化剂和金属硫化物的优势和局限性。由于Co具有多种氧化态，硫化钴表现出多种化学相，如CoS、CoS2、Co1-xS、Co3S4和Co9S8。然而，CoS作为H2生产的光催化剂受到了广泛关注。它具有若干关键优势，包括通过强烈的硫-污染物相互作用增强污染物吸附、改善电荷分离以及促进可见光高效吸收的窄带隙（El Sharkawy等人，2025）。然而，S2-阴离子的氧化倾向可能导致CoS光催化剂的严重光腐蚀。这使得CoS具有不稳定的特性，削弱了其光催化反应能力。此外，快速的载流子复合和较低的氧化还原电位导致单一组分CoS光催化剂效率低下。因此，为解决单一CoS复合材料的缺点，许多研究人员非常努力地通过两种或多种半导体复合材料之间的结形成来构建异质结构CoS（Tomboc等人，2020；Xu等人，2019；Ma等人，2019）。通过连接具有适当能带边缘和能隙的两种不同半导体，可以设计出杂化光催化复合材料。异质结的形成导致光催化剂的表面特性和亲水性发生变化，从而极大地促进了活性位点密度增加、光吸收范围扩大、载流子复合减少和氧化还原电位增强。例如，Mandari等人制备了CoS/g-C3N4光催化剂并用于水分解产H2（Mandari和Kang，2024）。结果表明，CoS/g-C3N4获得了更高的H2产量2350 μmol/g。与纯CoS材料（86 μmol/g）相比，异质结构的光催化性能提高了27.3倍。在另一项工作中，Wang等人引入了原位硫化工艺来制备嵌入式CoS/g-C3N4复合材料，称为CoSCN-x（Wang等人，2025）。该异质结构被用于H2生产，表现出优越的光催化性能，达到386.7 μmol/g·h。因此，如图2a所示，从2014年到2025年，CoS基材料的研究呈现持续上升趋势，反映了其在可持续能源和环境应用方面的潜力日益受到关注。为描绘CoS衍生光催化剂的概念版图，从Scopus数据库收集了包括标题、摘要和作者关键词在内的文献记录，并使用VOS viewer（1.6.20版）进行处理。应用100次关键词出现的最小阈值，揭示了四个主要研究集群（图2b）。这些集群对应于CoS纳米结构的材料合成与表征、光催化氢析出与能量转换过程、异质结设计与性能优化以提高电荷分离、以及氧化还原路径的电子传输和机理研究。时间分布突出了2015年至2025年的研究增长，强调了CoS基材料在污染物降解、氢生产和可持续能源技术中的重要性日益增加。此外，2017年至2025年硫化钴（CoS）基纳米复合材料研究的时间演变如图3所示，概述了关键创新及其相应应用。多年来，通过掺杂、杂化和界面工程对CoS的结构和电子特性进行调控已取得重大进展。

因此，本研究的目的是全面调查CoS基复合材料，重点关注太阳能燃料（H2）的生产。先前的综述主要关注CoS基材料在有机染料降解方面的应用（Kumar等人，2026）、一般性地讨论金属硫化物，或强调含CoS的复合材料在各种光催化应用中的使用（Chen等人，2023；Mamiyev和Balayeva，2022）。然而，CoS通常仅被描述为各种金属硫化物中的一种成分，尚未发表专门针对使用CoS光催化剂进行光催化产氢的综述。相比之下，本综述专门分析了用于太阳能H2生产的CoS基光催化剂，涵盖了晶体结构、合成、光腐蚀性、各种改性策略以增强光催化性能、电子相互作用以及高效光催化H2生产涉及的机理路径等方面。表S1总结了先前的CoS光催化剂研究，讨论了其局限性，并指出了本研究所填补的研究空白。因此，我们的工作概述了旨在光催化H2生产、增强光催化效率和通过适当的设计策略缓解光腐蚀的硫化钴研究最新发展。此外，本研究还提供了CoS基复合材料中晶体结构多样性和独特电子相互作用的深入见解，这些是能量转换的有益驱动力。此外，本综述详细讨论了支配整个H2生产过程所涉及的机理路径。然而，关于CoS和CoS基复合材料在各种光催化活性方面的开发，某些未解决的问题和潜在的未来方向也已概述。预计本研究将为跨多个领域的高性能CoS基光催化剂的系统设计提供有价值的见解。

**各节摘要**

**CoS用于能量转换的晶体结构多样性**

CoS是因其独特特性而受到显著关注的半导体材料之一（El Sharkawy等人，2025）。这些特性包括有利的带结构、高比表面积和优异的光活性，使其适用于光催化过程。CoS的较小带隙（约1.0-1.5 eV）使其在可见光区域实现强光捕获成为可能。其丰富的活性位点、增强的吸附能力和大面积接触区域使得……

**CoS光材料的制备策略**

光催化剂的性能和最终成本是重要的考量因素，与每个精心选择的步骤密切相关，如合成过程、原材料选择、反应条件控制和设备利用。使用正确的合成技术对于生产有效的、环保的且具有工业应用价值的光催化剂至关重要。

我们总结了CoS复合材料的几种常见制备方法，包括水热法和溶剂热法。

通过改性策略提高CoS的光催化性能。CoS的光催化性能可通过多种改性策略进行提升，这些策略旨在调控其电子结构和表面反应活性。通过在晶格中引入外来原子，特别是通过元素掺杂，可以系统地改变CoS的电子结构，从而提高电荷载流子的分离效率和光吸收能力（Tripathy and Baral, 2025; Zhang et al., 2025）。而缺陷工程——即阴离子的产生……

光驱动的H?产生。双原子氢，又称分子氢或氢气，是一种高度易燃的燃料。当其体积浓度在4%至75%之间时，可与空气形成爆炸性混合物（Baykara, 2018）。它是密度最低的气体；在标准大气压和0°C条件下，其密度仅为0.0899 g/L。然而，在常见燃料中，它具有最高的单位质量能量含量（120–142 MJ/kg），超过了汽油、煤、天然气和柴油（……）。

太阳能H?产生过程中涉及的相互作用。相邻相各能带之间的电子力导致复合材料界面处的电荷重新分布（Ma et al., 2023a）。正因如此，为了实现可控的电荷分离，可以构建具有强烈电荷空间梯度的内电场，该内电场在控制预期电荷分离方面具有显著能力。在异质结构形成的改性策略中，只要界面之间存在紧密的界面接触……

H?产生过程中涉及的机理路径。在典型的HER（氢演化反应）过程中，H?离子在光催化剂表面被还原生成分子氢（Gao et al., 2026）。最初生成的分子氢由于溶液起始时缺乏H?而易溶于水中。这一溶解过程由浓度梯度驱动，即表面附近的高浓度氢将气体推向周围的水中。H?在H?O中的溶解进一步得益于氢键相互作用……

挑战与未来展望。撰写关于一个仍存在争议且仍在快速变化的主题的综述是富有挑战性的。尽管如此，我们集中讨论了若干对未来CoS光催化剂研究具有重要意义且切实可行的要素，同时也呈现了关于HER过程的现有知识。尽管CoS复合材料具有适当的带隙和较强的可见光吸收能力，但仍需进一步提升基于CoS复合材料的催化光活性和稳定性，以促进……

结论。通过光催化水分解生产零排放绿色燃料是一种热门且可持续的方法。H?的环保特性和较高的能量含量（119.93 MJ/kg）使其成为化石燃料的清洁替代品。尽管其作为绿色能源来源具有巨大潜力，但现有光催化剂较低的光化学能转换效率阻碍了其实际应用。本研究提出基于硫化钴的复合材料作为有效的光催化材料，用于……

未引用参考文献：Panwar et al., 2025a

CRediT作者贡献声明：Naveen Thakur：撰写——初稿，方法论，调查研究。Anchal Panwar：撰写——初稿，方法论，调查研究。Akshay Chawla：撰写——审阅与编辑，方法论，调查研究。Pankaj Raizada：撰写——审阅与编辑，资源，调查研究。Pardeep Singh：撰写——审阅与编辑，验证，调查研究，数据整理。Anand Sharma：撰写——审阅与编辑，软件，调查研究。Ritesh Verma：可视化，调查研究，正式分析。Ajeet……

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢：作者感谢Shoolini University, Solan提供相关设施。

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