基于XYON4/C (X, Y = Fe, Co, Ni) 非对称双原子催化剂实现耐受氧气的有氧CO2增强电还原：一项从头算研究

《Journal of Environmental Sciences》：O 2-tolerant enhanced electroreduction of aerobic CO 2 enabled by XYO 2N 4/C (X, Y?=?Fe, Co, Ni) asymmetric dual-atom catalysts: An ab initio study

　　

•自旋极化 DFT 揭示了对 O2 耐受且有氧 CO2RR 活性的双原子催化剂（DACs）
•Co2O2N4 展现出优异的有氧 CO2 还原性能，极限电位为 0.70 V
•*OOH 中间体通过氢键相互作用促进 CO2 活化
•金属 dz2 轨道主导 CO2 吸附和催化活性

引言
全球对传统化石燃料的过度依赖导致了大量二氧化碳（CO2）排放，加剧了温室效应并引发了深刻的能源危机（Blamey et al., 2010; Liu et al., 2024a; Mikkelsen et al., 2010; Yang et al., 2023）。为应对这些挑战，大量研究致力于开发创新和高效的策略，旨在降低大气中的 CO2 浓度并解决相应的环境和能源问题（Wu et al., 2024）。在这些倡议的最前沿是追求清洁能源，结合先进的能量存储和转换技术（Chu et al., 2024; Sahu et al., 2024; Xu et al., 2024a）。在各种有前景的能量转换方法中，将 CO2 电化学还原为有价值的化学品（如 CO（Liu et al., 2024b）、HCOOH（Song et al., 2024）、HCHO（Desmons et al., 2024）、CH3OH（Dhakshinamoorthy et al., 2024）以及更多产品（Huang et al., 2024b; Zhang et al., 2024b））已成为缓解环境恶化的关键策略。这种方法的好处在于利用 CO2 作为一种资源，从而有助于减轻气候变化。然而，CO2 分子的天然稳定性需要显著的过电位来激活（Li et al., 2020）。为了克服这一限制，已探索了广泛的电催化剂用于 CO2RR（二氧化碳还原反应）。其中，金属氧化物，包括 ZnO（Ling et al., 2025）、Cu2O（Lv et al., 2025）和β-Bi2O3（Li et al., 2025），由于其有利的催化性能而成为有前景的催化体系。此外，分子催化剂如金属卟啉（Mondal et al., 2019）和酞菁（Zhou et al., 2023）因其可调的电子结构和对 CO2RR 的高催化活性而被广泛研究。二维（2D）材料，特别是 MXenes，也展示了相当大的电催化潜力；然而，其有限的长期稳定性仍然是实际和大规模应用的主要障碍（Rasheed et al., 2025）。同样，过渡金属硫族化合物（TMDs），特别是 MoS2，由于其出色的电化学 CO2 还原电催化性能而引起了广泛关注（Mukherjee et al., 2025）。此外，多孔材料（Xin et al., 2021）、基于合金的催化剂（Wang et al., 2024）和单原子催化剂（SACs）（Jin et al., 2024）作为高效的 CO2RR 电催化剂得到了广泛研究。在这些催化体系中，SACs 在对 CO2 转化为 C1 产物的催化活性和选择性方面表现出卓越的性能，使其成为最有前景的电催化剂类别之一，也是近期广泛研究的焦点。

SACs 提供了最大化的原子利用率、明确界定的孤立活性位点和可调的配位环境，从而在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中展现出卓越的活性和选择性（Zhang and Guan, 2020）。M-N4-C SACs 已被广泛用于各种电化学反应，如析氢反应（HER）（Hossain et al., 2019）、析氧/氧气还原反应（OER/ORR）（Xie et al., 2025）、氮还原反应（NRR）（Li et al., 2021b）和 CO2RR（Varela et al., 2018）。然而，M-N4-C 的对称性通常会导致反应中间体的吸附强度不合适。非对称微环境修饰，如杂原子掺杂和双金属掺入形成双原子催化剂（DACs），创造多个活性位点并优化反应中间体的吸附强度，使其能够作为多功能电催化剂使用（Roth-Zawadzki et al., 2024）。众多研究报告了 DACs 具有增强的催化性能（与 SACs 相比），用于 CO2RR 和 ORR，这是由于金属中心之间的正协同效应和非对称电子结构（Huang et al., 2024a, 2024c; Li et al., 2022a）。

通常，CO2RR 实验是使用高纯度 CO2 进料流供应的电解槽进行的，以最大限度地减少杂质干扰并最大化产物选择性。文献报道指出，烟气成分（CO2、O2、N2、H2O、SOx 和 NOx）的体积浓度因工业过程而异（O'Brien et al., 2024）。钢铁和水泥制造业是 CO2 排放的重要来源，往往超过燃煤和燃气发电厂。使用单乙醇胺捕获一公吨 CO2 需要大约 3.7 GJ 的能量（Li et al., 2021a）。从工业尾气中捕获和净化 CO2 的成本分别为 150-400 美元/吨和 70-275 美元/吨 CO2（Al-Attas et al., 2022; Li et al., 2021a）。因此，直接利用工业烟气流作为 CO2RR 的原料，绕过传统的捕获和纯化阶段，提出了一种经济可行的策略，有可能大幅降低整体系统成本。

根据理化性质，烟气中的杂质可分为惰性杂质，如 N2 和 H2O，或化学活性杂质，如 O2、SOx 和 NOx。由于 SOx 和 NOx 的浓度极低，O2 是主要的化学活性杂质（Harmon and Wang, 2022）。据报道，在 4%-5%（V/V）的浓度范围内，O2 会通过寄生 ORR 与 CO2RR 竞争而完全抑制 CO2RR 活性（Tian et al., 2025; Xie et al., 2023）。由于 O2/H2O（+1.23 V vs. RHE）比 CO2/CO（-0.11 V vs. RHE）具有更高的正还原电位，ORR 在热力学上比 CO2RR 更有利，因此可以抑制 CO2 还原（Harmon and Wang, 2022）。各种策略，包括加压和气体分离，已被用于减轻 O2 杂质对 CO2RR 的不利影响（Xu et al., 2020）。然而，其效果仍然有限，因为加压会损害催化剂稳定性，而气体分离会导致活性位点受阻。虽然直接在 CO2 电解槽中利用烟气是一种具有成本效益的解决方案，但 CO2 还原会因寄生 ORR 而受到显著阻碍。因此，由于杂质的副反应，将 CO2 直接还原为 CO 的实际实施具有挑战性，但并非不可能。为了有效解决这一问题，设计和开发对有氧 CO2 还原为 CO 具有高选择性的 O2 耐受电催化剂至关重要，因为 CO 是 CO2RR 最具商业可行性的产物之一（Tian et al., 2025）。

Guo 等人（2024）合成了一种二维金属共价有机框架（MCOF），其中包含 Ni-酞菁和 Co-草酸盐单元，提供双金属催化活性位点。所得催化剂在含有 5%（V/V）O2 的大气中实现了 86.8% 的 CO 法拉第效率（FECO）。同样，Lu 等人（2019）报道了锚定在碳纳米管上的钴酞菁作为电催化剂，在 5%（V/V）O2 大气中展示了 75.9% 的 FECO。Sun 等人（2024）开发了胺限域的 Ag 催化剂，在相同的氧浓度下提供了 84.2% 的 FECO。在另一项研究中，Yan 等人（2024）采用 2-氨基 -5- 巯基 -1,3,4-噻二唑功能化金纳米粒子作为电催化剂，在含有 4%（V/V）O2 的大气中实现了 80.2% 的 FECO。

最近，Bai 等人（2026）报道了具有 M1M2O2N4 配位环境的氧桥连 DACs 有效平衡了电荷重新分布和结构稳定性，从而与 N-或 S-桥连的同类物相比，增强了 CO 生产的特异性。此外，这种配位基团在 O2 耐受的 CO2 还原背景下仍然 largely 未被探索。受其研究的启发，我们理性设计了一系列基于石墨烯的 N/O 配位同核和异核 DACs，即 XYO2N4/C，其中 X, Y = Fe, Co 和 Ni。选择这三种过渡金属是基于它们对 HER、OER/ORR 和 CO2RR 表现出的优越催化性能（Cao et al., 2022; Chen et al., 2024; Liu et al., 2022; Roth-Zawadzki et al., 2024; Xu et al., 2024b; Zhang et al., 2024a）。随后，我们使用密度泛函理论（DFT）计算研究了这些 DACs 在预吸附 ORR 中间体（*OOH、*OH 和 *O）存在下的 CO2RR 性能。据我们所知，这项工作代表了在锚定 ORR 中间体影响下对双原子催化剂上 CO2RR 的第一次系统性理论调查。

部分摘录
方法
所有自旋极化 DFT 计算均使用 CP2K（v2024.1）软件包进行（Kühne et al., 2020）。采用 MOLOPT 系列中的 DZVP 基组来表示电子波函数，选择该基组是因为其在计算效率和准确性之间具有公认的平衡（VandeVondele and Hutter, 2007）。核心电子使用 Goedecker-Teter-Hutter（GTH）赝势表示（Goedecker et al., 1996）。交换 - 关联效应被处理为

结构优化
本研究中使用的嵌入在石墨烯支撑体中的双金属原子构型如图 S1 所示。基于此构型，可能存在两种不同的排列方式：（1）同核构型和（2）异核构型。相应地，我们优化了所有可行组合的几何结构，并研究了在另一个金属中心吸附 ORR 中间体的情况下，CO2 在其中一个金属中心的吸附。关于 CO2 的全面总结

结论
使用第一性原理自旋极化 DFT 计算系统地研究了 DACs 在有氧和无氧环境下用于 CO2RR 的电催化行为。对一系列基于 Fe、Co 和 Ni 的同核和异核 DACs 进行了结构优化和电子结构分析。基于在 ORR 中间体存在下的 CO2 吸附进行的虚拟筛选确定了三个有前景的系统，Co2O2N4、FeCoO2N4 和 CoNiO2N4，表现出显著的

CRediT 作者贡献声明
Muhammad Huzaifa：撰写 - 原稿，可视化，软件，方法论，调查，正式分析，数据管理。
Zaheer Ul-Haq：撰写 - 审查与编辑，验证，监督，资源，项目管理，构思。
Ahmed Aman：撰写 - 审查与编辑。
Mohammad Nur-e-Alam：撰写 - 审查与编辑，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
作者感谢沙特阿拉伯王国利雅得沙特国王大学的研究支持项目编号（RSPD2026R994）。

Muhammad Huzaifa|Zaheer Ul-Haq|Ahmed Aman|Mohammad Nur-e-Alam