构建缺陷CeO?/ZnO界面用于酸性电催化CO?还原为CO

《Journal of Environmental Sciences》：Constructing defective CeO 2/ZnO interfaces for acidic electrocatalytic CO 2 reduction to CO

　　**摘要**- 构建了富含缺陷的 CeO?/ZnO 异质界面用于酸性 CO? 还原。- 界面电子耦合促进了电荷转移并产生了大量氧空位。- 富含氧空位的界面增强了 CO? 活化并稳定了关键 *COOH 中间体。- 均匀包覆的 CeO? 保护 ZnO 免受酸性降解，并实现了 14 小时的稳定性。**引言**化石燃料过度消耗导致的巨量 CO? 排放加剧了全球变暖及其他关键环境问题（Sui 等，2024）。开发高效的 CO? 转化技术对于缓解气候危机和实现碳中和至关重要（Lowy 等，2024）。电催化 CO? 还原（ECR）作为一种将 CO? 转化为增值化学品并储存可再生能源的有前景策略而脱颖而出（Hua 等，2026）。然而，CO? 的高热力学稳定性（C=O 键能为 750 kJ/mol）使其活化需要较大的过电位（Sui 等，2024）。此外，竞争性的析氢反应（HER）限制了产物选择性（Maeng 等，2026）。因此，设计具有高活性和高选择性的催化剂是 ECR 商业化的主要障碍（Husile 等，2025）。传统的 ECR 体系主要依赖中性或碱性介质，这不可避免地引发了 CO? 与 OH? 之间的中和反应，导致严重的碳酸盐交叉现象，不仅消耗了大量碳源，还造成了显著的额外能量损失（Hua 等，2026）。为了克服传统 H 型电池固有的低碳利用率和传质限制的瓶颈，利用酸性流动电堆进行大电流电解已成为一个关键研究方向（Wei 等，2025）。然而，酸性溶液中高浓度的质子引发了强烈的 HER 竞争，严重抑制了 CO 等目标碳基产物的转化效率（Song 等，2021）。在催化材料选择方面，氧化锌（ZnO）因其低成本和环境友好性而被认为是 CO 生产的优异前驱体（Wu 等，2025）。Geng 等（2018）通过实验和理论计算阐明了氧空位（Ov）在 ZnO 催化活性中的决定性作用，缺陷工程可以显著降低 *COOH 的形成能垒从而提高电催化还原性能。然而，过多的氧空位可能导致催化剂结构不稳定。相比之下，CeO? 在促进 CO? 吸附和活化方面显示出独特的优势，这得益于其优异的氧储存可逆机制和丰富的表面氧缺陷。然而，纯 CeO? 单独使用并不表现出较高的 ECR 催化性能。为解决这一问题并进一步增强 CO? 活化，将 ZnO 与 CeO? 耦合已成为一种理想策略。为了设计优异的催化剂并阐明其真实活性位点，研究人员探索了各种合成策略和微环境调控方法，考虑了动态结构重构、纳米团簇的尺寸依赖活性位点以及原子分散催化剂中配位环境的精确调控（Kwon 等，2025；Liu 和 Yabu，2024；Qin 等，2025）。例如，Bao 等合成了 Zn/CeO? (110) 催化剂，其中由强金属-载体相互作用产生的大量氧空位和界面 Zn-Ov-Ce 位点显著促进了 CO? 的吸附和活化，使该催化剂在 -1.4 V vs. RHE 的高施加电位下稳定运行了 17 小时（Bao 等，2025）。类似地，Guo 等（2023）设计了一种 Znδ+/ZnO/CeO? 催化剂，在碱性介质中于 -1.08 V vs. RHE 实现了 76.9% 的 FE_CO，这一优异性能得益于抑制 HER 和 HCOOH 生成并降低 *COOH 能垒的 Znδ+ 位点。然而，在酸性介质中维持对 CO 的稳定高选择性和结构稳定性仍然是一个主要挑战。在本工作中，我们开发了一系列具有强界面相互作用和适当数量氧空位的 CeO?/ZnO 催化剂（CZO-*x*）。在酸性流动电堆中，优化的 CZO-3 催化剂在 50 mA/cm2 下实现了 83.5% 的 FE_CO，稳定运行超过 860 分钟，有效克服了纯锌基材料在强酸极化下的失活问题。此外，电化学活性表面积（ECSA）通过从 CV 曲线的非法拉第区域提取双电层电容（*C*_dl）精确导出。结合 EIS 和 CO?-TPD 测试，证实 CeO?/ZnO 界面显著增加了活性位点的暴露量，同时增强了反应界面的电荷转移和 CO? 吸附能力。与此同时，通过原位拉曼光谱实时观察到 CO 生成的关键 *COOH 中间体，阐明了该异质结构在活化 CO? 和稳定反应路径中的作用。本研究为设计恶劣酸性条件下长寿命 ECR 催化剂提供了直接参考。**章节摘要****化学试剂和材料**醋酸锌（Zn(CH?COO)?，99.9%）购自 TCI（上海）发展有限公司（中国）。硝酸铈六水合物（Ce(NO?)?·6H?O，99.9%）、草酸（C?H?O?，99.9%）、硫酸（H?SO?，98.0%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。氯化钾（KCl，99.5%）购自天津市大茂化学试剂厂（中国）。无水乙醇（C?H?OH，99.7%）购自天津富宇精细化工有限公司（中国）。**筛选最佳 CeO? 负载量**所有催化剂均沉积在碳纸气体扩散电极（GDE）上，载量为 2.0 mg/cm2（含 10 wt.% Nafion 117 离子体），作为工作电极使用。其电催化性能在酸性电解质（pH = 2）的流动电堆中进行了评估。测量前，催化剂通过在 -0.5 至 -2.0 V *vs*. RHE 电位窗口内进行多次循环伏安（CV）扫描进行预活化。产物分析显示仅检测到 CO 和 H?。**结论**总之，成功开发了一系列用于酸性介质中高效 ECR 的 CeO?/ZnO 异质结构催化剂（CZO-*x*）。最优的 CZO-3 催化剂在 50 mA/cm2 下实现了 83.5% 的最大 FE_CO，并维持了超过 14 小时的稳定性能。微观结构分析证实了 CeO? 在片状 ZnO 上的均匀包覆，形成了紧密的异质结界面并保护了 ZnO 免受降解。H?-TPR 和 XPS 表征验证了强电子相互作用。**CRediT 作者贡献声明****Jiachen Chu：** 撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件、方法、调查、形式分析、数据整理、概念化。**Mengyuan Qin：** 可视化、验证、方法。**Zhenping Qu：** 撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金获取。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的利益冲突，包括可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作得到了国家自然科学基金（编号 22476016）和中央高校基本科研业务费专项资金（编号 DUT25LAB103）的支持。作者感谢大连理工大学仪器分析中心以及姜晓博士和李晓娜博士在 XPS 和拉曼测试方面的技术支持。Jiachen Chu | Mengyuan Qin | Zhenping Qu