调控有机异质结中的界面电子转移，以降低二氧化碳（CO?）的活化能，从而实现高效的光催化转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Regulate the interface electron transfer in organic heterojunctions to optimize the activation energy of CO 2 and thereby achieve efficient photocatalytic conversion

　　

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  设计了一种基于分子水平的供体-受体（D-A）异质结有机光催化材料CAM@PCE10:Y6，并掺杂了Mg。
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  CAM@PCE10:Y6构建了活性吸附位点，使CO₂的吸附率从72.291%提高到81.179%。
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  CAM@PCE10:Y6的CO生成速率达到了982.84 μmol·g^?1·h^?1，是CAM@PCE10:IEICO-4F（279.37 μmol·g^?1·h^?1）的3.52倍。
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  CAM@PCE10:Y6在多次反应循环后仍保持98.94%的稳定产率。
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  设计了具有吸附-催化协同作用的新材料，以增强CO₂的光催化还原。

引言

由于重工业发展中对化石资源的过度利用，大气中CO₂的含量有所增加[1]。因此，催化转化CO₂已成为缓解温室效应的有效方法之一[2]。在各种CO₂转化技术中，光催化CO₂还原利用太阳能并通过多种方式调节反应中间体，将CO₂转化为清洁化学品[3]。目前用于光催化CO₂还原的催化剂包括：金属硫化物[4]、[5]、金属氧化物[6]、[7]、[8]、非金属材料[9]、[10]以及过渡金属化合物[11]、[12]、[13]等。尽管这些传统的无机催化剂制备体系成熟且应用广泛，但由于其光吸收范围狭窄、带隙宽、光生电荷容易复合以及吸附位点不足，反应产率较低，反应选择性较差[14]。因此，制备高效且低成本的催化剂对于解决当前严重的环境和能源问题具有重要意义[15]。

供体-受体（D-A）有机异质结在光催化二氧化碳还原方面具有巨大潜力，因为它们具有更宽的光吸收范围和更高的光电转换效率[16]、[17]、[18]、[19]。分子级别的D-A有机异质结具有更高的比表面积和电荷分离效率，且其带结构可以通过修饰D-A的侧链或替换官能团来调整[20]。最近的研究发现，非富勒烯受体分子在电荷分离、质子转移和光响应范围等方面比传统的弱吸收、能级固定的富勒烯受体表现更好[21]。非富勒烯受体分子的中等带隙结构可以与供体分子在整个光谱范围内形成互补吸收，从而提高光子利用率[19]。因此，通过调整供体与受体之间的能级匹配以促进光生空穴和电子的有效分离，可以提高CO₂的光催化还原效率[22]、[23]。然而，小分子受体缺乏偶极层堆叠结构，环状结构的π-π共轭堆叠效果较差，非对称的小分子受体缺乏独特的反向平行堆叠趋势。这些因素导致小分子受体的结合能量降低[24]、[25]。因此，在保持有效光电转换的同时，将有机光催化剂材料与载体结合对于设计高效且稳定的光催化剂至关重要[26]。

椰壳生物炭载体（CSC）含有丰富的含氧官能团，具有高比表面积和多种孔结构，以及可调的催化和吸附活性，已成为光催化还原的潜在催化剂载体材料[23]、[27]。然而，CSC缺乏对酸性气体分子具有高亲和力的活性位点，对CO₂的吸附能力有限。因此，有必要将碱金属进一步引入CSC的多孔结构中，增加生物炭孔的碱性活性中心，改善电场分布，从而增强CSC与CO₂之间的相互作用[28]、[29]、[30]、[31]。总之，通过用Mg掺杂和活化CSC，优化CSC载体的孔环境，增加CO₂在生物炭表面的吸附可能性，并改变CO₂在催化剂表面的聚集状态，可以提高CO₂的催化还原速率[32]、[33]。

在本研究中，通过将长链聚合物供体PCE10与两种有机小分子受体Y6和IEICO-4F结合，构建了一种分子级别的异质结，实现了从可见光到近红外光的宽范围光响应吸收[34]。通过精确调整供体的最高占据分子轨道（HOMO）和受体的最低未占据分子轨道（LUMO），成功产生了足够强的内部电场（IEF），从而驱动光生激子的分离并延长光生电子的寿命，提高了产物CO分子的活性和选择性[35]、[36]、[37]、[38]。此外，通过构建一个富含活性电子的Mg中心（CAM），增强了CO?的方向性活化能力，降低了中间体?COOH的形成障碍，进一步促进了CO?向CO的转化[29]、[33]、[39]。最后，将有机异质结（PCE10:Y6和PCE10:IEICO-4F）与CAM结合，协同提高了CO?还原的光催化效率，成功制备了一种新型且稳定的绿色光催化剂[35]、[37]、[38]。进行了一系列性能评估和表征测试，以阐明其光催化机制，为使用D-A有机异质结材料进行CO?气体光催化还原提供了新的见解。

章节摘要

改性椰壳碳的制备

将椰壳活性炭浸入1 mol/L的KOH溶液中进行清洗，然后用去离子水冲洗直至溶液呈中性。随后，将椰壳活性炭与MgCl₂以不同的质量比混合并研磨成均匀的颗粒。然后将混合颗粒放入管式炉中，在N₂气氛下于600 - 800 ℃下进一步煅烧和活化。冷却至室温后，去除多余的MgCl₂

材料的结构、组成和形态

本研究中使用的供体和受体分别是PCE10、Y6和IEICO-4F，它们的化学结构如图1a所示。通过DFT计算的ESP图显示，如图1b所示，Y6和IEICO-4F两侧对称分布的结构产生了强烈的局部极化，使得受体分子的共轭区域的电子分布得到优化，从而降低了能量无序

结论

总之，通过在分子水平上混合供体PCE10和受体Y6形成更多的D-A结构，提高了光生载体的分离效率，从而改善了可见光催化CO₂的还原效果。同时，通过掺杂Mg活化CSC，制备了具有更多活性吸附位点和微孔通道的CAM载体，进一步增强了孔表面的极性，使二氧化碳的吸附率从72.291%提高到81.179%。最后，通过负载

CRediT作者贡献声明

魏俊强：撰写——初稿，研究，正式分析，数据管理。蔡松林：资源，方法学。李郭：研究，正式分析。朱宏祥：资源。张立斌：撰写——初稿，监督，资源。刘涛：撰写——审稿与编辑，验证，项目管理，方法学，资金获取，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

刘涛获得了广西科技重大计划（项目编号AA24206037）和广西科技发展专项基金（项目编号AD25069078）的资助。朱洪祥感谢“广西八桂学者”基金的支持。刘涛感谢广西大学高水平专业技术人员培训项目和广西大学自然科学和技术创新发展增殖计划（2022BZRC006）的支持。

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魏俊强|李郭|蔡松林|张立斌|朱宏祥|刘涛