磁性功能碳纳米材料促进孔雀草在土壤中生物降解壬酚

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Magnetic Functional Carbon Nanomaterials Facilitate Nonylphenol Biodegradation in Soil by Tagetes patula L

　　

**摘要**

• MFCNs（磁性功能碳纳米材料）增强了万寿菊对土壤中壬酚（NP）的生物降解效率。
• MFCNs激活植物的解毒途径，并提升内部降解能力。
• MFCNs在NP生物降解过程中发挥纳米载体和纳米催化剂功能。
• MFCNs促进土壤固碳、养分循环和酶活性。
• MFCNs招募参与NP消除和土壤健康的有益微生物。

**引言**

壬酚（NP）被归类为持久性有机污染物，并被联合国环境规划署列为优先污染物[1]，[2]。作为典型的内分泌干扰物（EDC），NP对人类和环境健康构成重大风险[2]，[3]。NP主要通过污泥改良、废水灌溉、农药施用和大气沉降进入农田。受污染再生水的长期农业灌溉是NP土壤污染的主要途径，NP输入后容易吸附在表土颗粒上。土著微生物降解和植物吸收主导其环境归趋，非生物转化对NP去除的贡献很小[5]。它通过形态、生理和代谢障碍引起土壤多水平失衡和植物毒性。因此，人们对NP污染日益关注，凸显了对有效修复策略的需求[2]，[4]。物理吸附和化学降解是NP修复的主流策略。例如，用硅胶分子印迹聚合物改性的磁铁矿对NP表现出高吸附容量[2]，[5]。有机酸改性生物炭促进了持久自由基的生成，从而有利于活性氧（ROS）的持续产生，实现NP的有效降解[2]，[6]。然而，NP在土壤和沉积物环境中的持久性主要归因于其与有机质的强吸附、低淋失性和缓慢降解速率，特别是在厌氧条件下。这种倾向于积累而非迁移的特性带来了重大修复挑战，因为它削弱了传统修复方法的有效性[1]，[2]。这些局限性，包括二次污染风险和高成本，进一步限制了传统方法的适用性[2]，[7]。因此，开发可持续且高效的修复技术势在必行。

与传统修复策略相比，植物修复提供了一种高度有序、环保且经济可行的可持续污染物修复替代方案[2]。植物修复的有效性依赖于植物提取、植物稳定化、植物挥发化、植物转化和生物降解等机制的协同作用。在此过程中，植物和微生物扮演着互补角色：植物本身进行植物提取和根际过滤，而相关的根际微生物通过植物-微生物相互作用显著促进生物降解并增强植物胁迫耐受性[2]，[7]。一些报告已证实某些植物物种在去除环境NP方面的有效性，例如黑麦草通过植物和微生物之间的协同根际相互作用实现这一过程[8]。同样，微藻-细菌联合体被证明能有效降解NP，即使在高度污染环境中也是如此[9]。与植物提取途径相比，生物降解在使植物能够抵抗有害毒素并在修复过程中去除污染物方面具有显著优势[10]。因此，作为一种可持续方法，植物修复具有双重效益：既能有效去除污染物，又能同时改善土壤健康并促进生态恢复[2]。

尽管NP在废水中的发生和修复已被广泛研究，但其在土壤和沉积物中的修复研究仍相对有限。这种知识空白主要在于土壤环境的复杂性，给修复带来了重大挑战[2]，[4]。NP在土壤中的降解受生物和非生物因素的综合影响。NP的持久性主要归因于其与有机质的强吸附、低淋失性和缓慢降解速率。这些特性使NP倾向于原位积累而非迁移[1]。因此，迫切需要开发创新的修复策略，特别是通过进一步筛选NP超富集植物和高降解植物，以及探索植物修复增强技术[4]。纳米材料的应用最近被视为植物修复增强和土壤修复的有前景策略[12]。由于其独特的结构和性能优势，这些纳米材料通过各种机制实现增强，包括直接去除污染物、提高生物可利用性以及由碳纳米点、碳纳米管（CNTs）和纳米零价铁（nZVI）等材料刺激植物-微生物降解[12]，[13]。nZVI-水稻联合种植修复技术说明了这一前景：nZVI（100 mg kg?1）增强了水稻中五氯苯酚（PCP）的微生物降解[14]；CNTs/nZVI（500-1000 mg kg?1）提高了促植物生长细菌的存活率，并使龙葵的重金属植物提取量增加60%以上[15]；Fe?O?纳米颗粒（1000 mg kg?1）通过根际微生物调节将苜蓿对多氯联苯（PCB）的去除率提高到93.5%[16]。然而，较高纳米材料浓度相关的植物毒性仍是实施过程中的重大障碍，凸显了开发创新、低风险碳基纳米材料的紧迫性[17]。在我们先前的研究中，我们通过绿色合成路线合成了一系列低毒性、高功能性的碳纳米点（CNDs）[12]，[18]。这些CNDs在促进植物生长、增强胁迫耐受性和提高植物修复效率方面表现出优异能力。值得注意的是，这些材料的植物生理调节功能高度稳定。CNDs不仅增加了生物量积累，还通过调节内部植物生理和外部土壤环境增强了污染物的植物提取或降解[11]，[17]。为进一步改善纳米材料的生物安全性、增强其对NP的亲和性并提高植物修复效率，需要对材料进行靶向改性。

由于Fe掺杂磁性纳米材料具有更大的比表面积、强稳定性、丰富的官能团、高密度的活性位点和固有的磁分离性，在增强土壤污染物的物理化学修复方面显示出优越效果[2]。然而，传统磁性纳米材料的制备方法通常需要大量的Fe前驱体和有机化合物，这在环境可持续性和生产成本方面带来了重大挑战。因此，本研究专注于新型磁性功能碳纳米材料（MFCN）的绿色合成，以有效增强污染土壤中NP的植物修复。鉴于纳米材料介导的植物-土壤系统中NP环境行为和修复机制的固有复杂性，全面研究MFCN在NP污染土壤中的调节作用和协同机制至关重要。选择具有公认的有机污染物修复潜力的观赏植物万寿菊（Tagetes patula L.）[19]作为NP植物修复的模式植物。因此，本研究旨在从多个分析角度系统阐明MFCN在万寿菊（Tagetes patula L.）修复污染土壤中NP过程中的调节作用和协同机制：(1) 研究MFCNs作为吸附剂和NP"污染物载体"的吸附性能；(2) 探索MFCNs对植物-土壤系统中NP发生和迁移的影响；(3) 监测MFCNs调节的万寿菊生长参数和生理响应；(4) 分析修复过程中土壤理化性质的变化和根际微生物群落结构的动态变化，从而揭示外部机制。本研究旨在为纳米材料与植物-土壤系统之间的协同相互作用提供新的见解，最终为高效可持续的纳米植物修复策略作出贡献。

**MFCNs的合成与表征**

MFCNs通过电解和高温热解相结合的方法合成，如图在补充材料中所示。在电解步骤中，使用两块纯度≥99.9%的石墨板作为电极。将直径为1.0 cm的铁片固定在阳极石墨板的中心。使用去离子水作为电解质。提供15.0 V直流电压，持续120小时。电解后，所得溶液……

**MFCNs的结构**

通过动态激光散射检测到MFCNs的粒径约为150–400 nm（见补充材料）。MFCNs的形态可从SEM（图1a–b）和TEM图像（见补充材料）中观察到。球形和近球形颗粒分散在块状基底上。基底具有多孔结构，球形颗粒表面光滑（图1b）。这些孔隙可能来源于热解过程中含氧基团的挥发。

**结论**

MFCNs与万寿菊的综合系统在NP污染土壤修复中表现出高效的修复效率。MFCNs介导植物修复的增强机制包括：生物降解途径中的纳米载体功能、植物生理过程中的内源性调节以及土壤性质和根际微环境的外源调节。首先，MFCNs通过吸附直接促进NP向根际的迁移。其次，MFCNs内源性地……

**未引用参考文献**

[28]；[29]；[30]

**CRediT作者贡献声明**

田立彬：撰写–初稿，验证，软件，调查，形式分析。陈琼：撰写–审阅与编辑，方法论，资金获取，概念构思。杨建宁：可视化，软件，调查。黄俊杰：软件，形式分析。任晓华：验证，形式分析。王雨燕：监督，软件。周爽：验证，形式分析。严梅：项目管理，资金获取。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**

本工作得到山东省自然科学基金[项目编号ZR2023QB124]、国家自然科学基金[项目编号22306071、52173168]、济南大学科技计划[项目编号XRC2553]、泰山学者项目（TSQNtstp20221131）和济南大学市校融合发展战略项目[项目编号JNSX2023021]的支持。作者感谢实验家实验室（//www.shiyanjia.com）。

田立彬 | 陈琼 | 杨建宁 | 黄俊杰 | 任晓华 | 王雨燕 | 周爽 | 严梅