《Catalysts》：Facile Etching Process for the Porous Structure of Hexagonal Boron Nitride as a Catalyst Support Using Metal Oxides Under Low-Temperature Conditions
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摘要：许多技术领域已采用活性材料-载体构型的复合材料，其中活性材料决定催化活性，而载体用于改善性能。六方氮化硼（h-BN）是一种有前景且高度稳定的载体材料，但由于其难以改性，应用受到限制。本研究利用金属氧化物（MOX）纳米颗粒实现了一种简便的h-BN蚀刻方法。
摘要：许多技术领域已采用活性材料-载体构型的复合材料，其中活性材料决定催化活性，而载体用于改善性能。六方氮化硼（h-BN）是一种有前景且高度稳定的载体材料，但由于其难以改性，应用受到限制。本研究利用金属氧化物（MOX）纳米颗粒实现了一种简便的h-BN蚀刻方法。通过选择性去除表面的MOX，揭示了蚀刻后h-BN的纳米多孔结构，比表面积和孔体积增加了两倍以上。随后，为验证纳米多孔结构的效果，研究人员将蚀刻后的h-BN用作催化剂载体，因为纳米多孔结构有利于纳米颗粒的分散。制备的含蚀刻h-BN催化剂在N?O转化中表现出高性能，该高性能归因于MOX纳米颗粒与蚀刻h-BN相互作用导致金属阳离子氧化态的改变。本研究为开发具有多种阳离子和载体的纳米复合材料用于催化反应体系奠定了基础。
论文解读：低温金属氧化物催化蚀刻六方氮化硼多孔结构及其在N?O催化转化中的应用
研究背景与问题：活性材料-载体构型复合材料在多个技术领域，尤其是多相催化领域被广泛采用。活性材料决定催化活性，而载体材料通过协同效应改善复合材料的物理化学性质。在载体的诸多要求中，高热稳定性和化学稳定性是核心条件，以牢固锚定分散的活性材料。六方氮化硼（h-BN）作为一种二维（2D）材料，具有优异的热稳定性和化学稳定性，是极具吸引力的载体材料。然而，其高稳定性也导致其惰性强、难以改性，结构修饰和化学修饰通常需要大量能量和苛刻条件。例如，传统蚀刻h-BN需采用剧烈的湿法或等离子体蚀刻工艺，并在900°C以上进行热处理，极大限制了其应用。此外，N?O作为第三大人为温室气体，其全球增温潜势（GWP）是CO?的310倍，且在大气中寿命长达114年，会消耗平流层臭氧。来自化石燃料燃烧过程同时排放CO和N?O，利用CO作为还原剂进行N?O选择性催化还原（SCR）是一种代表性技术。Cu-Ni基催化剂被筛选为最佳组分，但在持续受热条件下纳米颗粒易团聚。因此，需要开发一种低能耗的h-BN改性方法，同时利用其优异稳定性来改善催化剂分散性并提升催化性能。
研究内容与结论：研究人员报道了一种通过金属氧化物纳米颗粒在h-BN上成核与生长实现低温催化蚀刻的简便方法。基于Ellingham图，BN可通过金属氧化物形成在相对较低温度下分解，热重分析（TGA）结果支持了该机理。选择350°C作为煅烧温度制备金属氧化物与h-BN纳米复合材料（MOX/h-BN），随后通过酸处理选择性去除氧化物纳米颗粒，获得蚀刻h-BN。扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）证实了纳米多孔结构的形成。比表面积从14.1 m2?g?1增加到39.8 m2?g?1，孔体积显著增大。X射线衍射（XRD）显示蚀刻后(100)和(101)峰相对强度下降，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示B–N伸缩振动峰减弱并出现B–OH、N–OH和N–H悬键信号。紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱揭示了蚀刻产生的B空位（VB）和N空位-氧复合缺陷能级。将蚀刻h-BN作为载体添加到3Cu7Ni/TiO?催化剂中，在125°C时N?O转化率达93.5%，N?选择性约100%，且在150–400°C宽温度范围内保持高活性，长期测试10小时内转化率稳定在约99%。X射线光电子能谱（XPS）表明，蚀刻h-BN的添加显著提高了Cu2?比例至56.26%，Ni2?比例至35.88%，促进了氧化还原循环。H?程序升温还原（H?-TPR）和CO程序升温脱附（CO-TPD）进一步证实了活性组分分散性和还原性的改善。
关键技术与方法：研究采用了Ellingham图辅助的热力学分析结合TGA确定低温蚀刻温度。通过浸渍法将钨氧化物（WOX）纳米颗粒负载于h-BN上，经350°C煅烧形成MOX/h-BN复合物，再用盐酸选择性去除MOX获得蚀刻h-BN。催化剂制备采用共浸渍法，以TiO?和h-BN为载体，氨水调节pH至10，400°C煅烧5小时得到3Cu7Ni/TiO?催化剂（含或不含h-BN）。表征技术包括SEM、AFM、TEM、XRD、BET、FT-IR、PL、XPS、H?-TPR、CO-TPD等，并在固定床反应器上评价N?O转化性能（气体条件：[N?O]=180 ppm、[CO]=540 ppm、N?平衡，GHSV=60,000 h?1）。
研究结果：
2.1 蚀刻六方氮化硼的纳米多孔结构：通过SEM和AFM观察到蚀刻h-BN表面的多孔形貌，TEM显示h-BN(002)晶格条纹和典型六方选区衍射图案。XRD和FT-IR证实B–N振动模式从伸缩转变为弯曲，产生更多悬键。BET和BJH分析表明比表面积和孔体积增加两倍以上，且不同金属前驱体均能实现蚀刻。PL光谱结合DFT计算表明蚀刻产生B空位缺陷，且MOX/h-BN的PL峰强度极低，证明h-BN缺陷位点是金属氧化物成核位点，蚀刻与氧化物形成同时发生。
2.2 N?O转化催化剂：通过筛选确定3Cu7Ni/TiO?为最优组分，其活化能最低（Ea=31.75 kJ?mol?1）。添加蚀刻h-BN后催化性能进一步提升，125°C时N?O转化率达93.5%，N?选择性约100%，长时稳定性和周转频率（TOF=0.823 h?1）表明耐久性优异。XPS分析显示Cu2?和Ni2?比例随h-BN添加而增加，蚀刻h-BN的加入使Cu2?比例达56.26%，有利于N?O还原。H?-TPR表明还原温度降低、H?消耗量增加，CO-TPD显示CO吸附/脱附能力恢复并增强，FT-IR证实更多过渡金属氧化物暴露。
讨论与结论：蚀刻h-BN的多孔结构有效改善了CuO和NiO纳米颗粒的分散性，增强了金属氧化物与载体间的相互作用。高Cu2?和Ni2?比例促进了Cu2?–Ni2?到Cu1?–Ni3?的氧化还原循环，低能还原过程有利于电子转移，从而提升N?O分解性能。研究表明，除本研究展示的金属氧化物外，其他过渡金属氧化物也可通过该方法负载于h-BN或其他2D材料上，为具有多种组成和结构自由度的纳米复合材料在催化反应体系中的应用提供了基础。该低温催化蚀刻方法为高稳定性材料的改性开辟了新途径，制备的纳米多孔纯h-BN片材有望应用于多个技术领域。
