《Algal Research》：Novel valorization method of green tides macroalga
Ulva rigida using heterogeneous catalysts and mechanochemistry for the production of furan-derived platform molecules
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本研究提出了一种新型的绿潮大型海藻硬石莼（Ulva rigida）资源化方法，通过异相催化剂和机械化学作用生产呋喃衍生的平台分子。湿磨预处理使藻类细胞壁破裂程度提高了10%。采用可持续的水热方法替代矿物酸用于生产平台分子。SBA-Nb和HMS-Zr催化剂分别实
本研究提出了一种新型的绿潮大型海藻硬石莼（Ulva rigida）资源化方法，通过异相催化剂和机械化学作用生产呋喃衍生的平台分子。湿磨预处理使藻类细胞壁破裂程度提高了10%。采用可持续的水热方法替代矿物酸用于生产平台分子。SBA-Nb和HMS-Zr催化剂分别实现了57.7%和78.2%的呋喃效率。藻源5-羟甲基糠醛（5-HMF）产率达到51 g·kg?1，超过了常见文献报道的结果。
1. 研究背景与问题
随着全球化石燃料供应日益紧张，寻找可替代的碳源以确保燃料和化学品的供应成为研究热点。生物质作为一种潜在的碳前驱体受到广泛关注。传统上，种植作物作为生物质原料会与人畜争粮争地，因此研究重点转向了木质纤维素类生物质废弃物。然而，木质纤维素生物质含有复杂的木质素结构，紧密连接着纤维素和半纤维素，其分离过程繁琐。
相比之下，藻类生物质因其木质素含量低甚至不含木质素而逐渐受到重视。此外，大型藻类的过度增殖（即“绿潮”现象）在全球多地频发，对海洋生态系统、水产养殖和渔业造成严重危害。因此，清理并资源化利用这些藻类生物质对于环境保护和碳源开发均具有重要意义。本研究选取了西班牙马拉加海岸线常见的绿潮藻种——硬石莼（Ulva rigida）作为研究对象，旨在探索一种高效、可持续的方法将其转化为高附加值的呋喃类平台化学品，如5-羟甲基糠醛（5-HMF）和糠醛（furfural）。尽管藻类生物质具有优势，但其催化转化仍面临挑战，包括多糖组成的复杂性、不同单糖脱水路径的差异、副反应的发生以及高盐分对催化反应的影响等。
2. 研究目的与意义
为克服上述挑战，研究人员提出了一种结合机械化学预处理和异相催化的新型水热工艺，以高效地将硬石莼中的多糖转化为目标平台分子。该方法避免了使用强矿物酸，采用了具有可调控酸碱性的介孔材料作为催化剂，并通过温和的有机溶剂萃取产物，为绿潮藻类的资源化利用提供了新的技术路径，具有重要的环境和经济价值。
3. 关键技术方法
研究人员使用了两种具有可调控酸碱性质的介孔材料作为异相催化剂：一种是负载氧化铌（Nb2O5）的SBA-15介孔二氧化硅（SBA-Nb），另一种是将锆（Zr）掺入六方介孔二氧化硅骨架的HMS-Zr。在催化反应前，对干燥粉碎后的硬石莼进行湿法球磨（wet milling）预处理，以进一步破坏细胞壁结构。催化反应采用两步水热法：首先进行自水解（autohydrolysis），然后在添加甲基异丁基酮（MIBK）作为萃取剂的两相体系中，加入固体酸催化剂进行糖的脱水反应。通过粘度测定法计算纤维素的聚合度（degree of polymerization, DP），以此评估机械化学预处理的效果。反应产物通过高效液相色谱（HPLC）进行分析。
4. 研究结果
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催化剂表征： 研究人员成功合成了SBA-Nb和HMS-Zr两种介孔催化剂。两者均同时具有布朗斯特酸（Br?nsted）和路易斯酸（Lewis）位点，但它们的比例、浓度和强度不同。SBA-Nb上的铌氧化物物种提供了弱到中等强度的酸性位点，而HMS-Zr中掺入的Zr物种提供的酸性相对较弱。这两种催化剂提供了不同的酸性环境，用以研究其对葡萄糖和木糖选择性转化的影响。
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机械化学预处理效果： 粘度测定结果表明，经过湿法球磨处理后，硬石莼中纤维素的聚合度（DP）降低了约10%，表明该预处理有效破坏了细胞壁结构，有利于后续的水解和脱水反应。
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催化性能：
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在最优反应条件下，使用HMS-Zr催化剂在180°C反应4小时，糠醛（furfural）的效率达到78.2%。
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使用SBA-Nb催化剂在180°C反应6小时，5-HMF的效率达到57.7%。
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藻源5-HMF的最高产率达到了51 g·kg?1，这一结果优于许多文献中报道的值。
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催化剂可重复使用性： 研究人员对催化剂进行了丙酮洗涤再生和循环使用测试。结果显示，SBA-Nb和HMS-Zr催化剂在多次循环后仍能保持较高的活性，表现出良好的可重复使用性，这对其实际应用至关重要。
5. 讨论与结论
研究人员开发的这种结合机械化学预处理和异相催化的水热方法，成功将绿潮藻类硬石莼转化为高价值的平台化学品5-HMF和糠醛。该方法的创新之处在于：1）利用“绿潮”废弃物作为原料，变废为宝；2）采用湿法球磨这一绿色、高效的预处理手段，提升后续反应效率；3）使用可回收的固体酸催化剂替代传统的液体矿物酸，过程更加环保和可持续。研究结论指出，通过优化催化剂类型和反应条件（特别是温度和时间），可以有效控制产物分布，实现较高的目标产物收率。这项工作为大规模资源化利用绿潮藻类生物质提供了一条极具前景的技术路线，并为从复杂生物质原料中选择性生产呋喃类平台分子提供了重要的理论依据和实践参考。
