管内置换固相微萃取与表面增强拉曼光谱联用技术用于水基质中疏水性污染物的超快速筛查

《Analytica Chimica Acta》：Coupling of in-tube SPME and SERS for ultrafast screening of hydrophobic pollutants in aqueous matrices

　　

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  管内SPME-SERS平台实现污染物的快速筛查。
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  动态流动增强传质和萃取能力。
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  采样、富集和检测在3分钟内完成。
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  该方法成功筛查了水中多种疏水性污染物。

引言

快速工业化和农业现代化导致疏水性污染物(HPs)在土壤、水和大气等环境介质中广泛积累[1,2]。这些污染物包括染料、抗生素、内分泌干扰化合物(EDCs)及其他新兴污染物，因其持久性、生物蓄积性和毒性而对环境安全和人类健康构成重大威胁[[3], [4], [5]]。毒理学研究表明，HPs可诱发内分泌干扰、致癌性和致畸性[6,7]。值得注意的是，某些HPs（如炔雌醇）在痕量浓度（ng/L至μg/L）下即产生生态风险[8,9]，造成慢性且隐蔽的环境危害。因此，快速、稳健、灵敏且具有选择性的分析方法对于HPs的监测和风险评估至关重要。传统仪器技术，包括气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)及其联用质谱(MS)技术，被广泛用于HPs分析[10,11]。尽管这些方法灵敏度和准确度高，但受限于高仪器成本、耗时费力的样品前处理以及对集中实验室的依赖[12,13]，难以满足快速现场筛查的实际需求。同时，当将这些方法应用于复杂环境样品分析时，面临基质干扰严重、检测成本高、程序耗时费力以及潜在环境风险等挑战[14,15]。

表面增强拉曼光谱(SERS)凭借其分子指纹识别能力、非破坏性、高灵敏度和原位检测潜力，已被证明是一种稳健的分析工具[[16], [17], [18]]。SERS已广泛应用于分析化学[[19], [20], [21], [22], [23]]、临床诊断[[24], [25], [26], [27]]以及食品安全监测[[28], [29], [30]]。然而，SERS在复杂环境样品分析中的实际应用通常受基质效应的影响。真实样品的复杂组成导致基底表面发生竞争吸附，降低了目标分析物的亲和力，限制了检测可靠性[31,32]。为减轻此类干扰，SERS基底表面官能化已被用于实现选择性分析物识别和基质消除[[33], [34], [35], [36]]。例如，基于烷基硫醇的自组装单分子层(SAMs)被用于构建疏水界面，通过疏水相互作用富集HPs，同时排除亲水基质组分[37]。此外，将样品制备技术与SERS相结合已证明对目标分析物的同时分离、富集和检测非常有效。Pawliszyn及其同事于20世纪90年代开创的固相微萃取(SPME)[38]是一种多功能无溶剂技术，被广泛用于从复杂基质中净化和预浓缩分析物。SPME与SERS的结合在多种样品类型的检测性能增强方面显示出巨大前景[39,40]。然而，传统静态SPME受限于缓慢的吸附动力学，因为在主体溶液与固定相之间建立萃取平衡需要较长时间，阻碍了快速分析。

为克服这些动力学限制，开发了管内SPME作为一种动态流动替代方案[41]。通过将固定相限制在毛细管内，管内SPME显著增强了目标分析物从主体溶液向萃取相的传质[42]。该方法减少了分析时间和有机溶剂消耗，同时便于与下游分析仪器无缝在线联用[[43], [44], [45]]。在此，我们报告将动态微萃取与振动光谱指纹识别整合到统一的管内SPME-SERS平台中，用于水环境中HPs的快速筛查。制备了由叔十二烷硫醇修饰的银纳米结构生长在铜丝上组成的双功能基底，以实现微萃取与SERS增强的整合。该系统在石英毛细管内采用动态流动模式，通过疏水相互作用高效分离和富集HPs，从而实现便携式拉曼光谱仪的原位检测。管内SPME-SERS方法的整个"采样与检测"工作流程可在3分钟内完成，显著提高了分析通量和资源效率。本研究为HPs的快速筛查提供了一种稳健方法，为开发用于水生系统环境监测的便携式分析平台奠定了坚实基础。

章节摘要

试剂与仪器

AgNO₃(硝酸银，AR)、2-硝基苯甲酸(AR)、NaBH₄(硼氢化钠，AR)及铜丝(0.45 mm)购自国药集团化学试剂(上海，中国)。叔十二烷硫醇(异构体混合物)、苏丹红III、双酚A、布洛芬及炔雌醇购自阿拉丁试剂有限公司(上海，中国)。所有试剂均直接使用，未进一步纯化。研究全程使用超纯水(18.2 MΩ cm)。水样采集自

管内SPME-SERS装置的制备

方案1展示了该策略的制备和操作流程。该装置由包裹在石英毛细管内的双功能基底组成，通过定制连接单元与注射器相连(图S1)。核心组件是双功能基底，集成了萃取与SERS增强功能。石英毛细管作为微流控通道，封装基底，将样品与固定相限制在有限空间内

结论

本研究提出了一种将管内SPME与SERS相结合、用于水基质中HPs快速筛查的稳健方法。该方法采用锚定在石英毛细管内的叔十二烷硫醇修饰银纳米结构，提供了一种用于同时萃取和SERS检测的多功能双功能基底。在连续流动条件下，HPs通过疏水相互作用动态吸附在基底表面，产生了显著增强的萃取

CRediT作者贡献声明

Xi Bian：撰写——原稿，方法论，调查研究，数据整理。Kang Cheng：方法论，调查研究，数据整理。Hao Gao：方法论。Shaokai Jian：可视化。Zeyu Lin：资源。Xinxin Zhang：资源。Chengji Sui：可视化。Dafeng Jiang：项目管理，资金获取，概念构思。Yongchao Lai：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金(批准号 ZR2026MS0174)、国家自然科学基金(批准号 82003503)以及临床与基础研究联合创新团队(202407)的资助。

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