《Carbon Capture Science & Technology》：Advancing low-carbon methane production via integrated carbon capture and in situ methanation (ICCM) by dual function materials (DFMs): Progress and prospects
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集成碳捕集与原位甲烷化（ICCM）通过采用在同一床层中整合CO?吸附剂与甲烷化催化剂的雙功能材料（DFMs），将CO?捕集与原位转化相耦合。与传统方法相比，这种紧凑的碳捕集与利用概念能够提供更小、热效率更高且可能更具成本效益的CO?捕集与转化工艺。本综述整合了
集成碳捕集与原位甲烷化（ICCM）通过采用在同一床层中整合CO?吸附剂与甲烷化催化剂的雙功能材料（DFMs），将CO?捕集与原位转化相耦合。与传统方法相比，这种紧凑的碳捕集与利用概念能够提供更小、热效率更高且可能更具成本效益的CO?捕集与转化工艺。本综述整合了ICCM的最新研究进展，重点评述了DFMs的设计与合成（如浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学法等）、构效关系以及每种DFM合成技术的优缺点。研究人员系统比较了组成、吸附剂-催化剂空间邻近度以及工艺条件（即温度、压力、气体空速和气体杂质）如何影响CO?吸附量、转化率、CH?选择性和在真实条件下的长期耐久性。总结了技术经济分析与生命周期视角，以阐明H?成本、反应器集成和DFM寿命的作用。最后，研究人员概述了关键的放大挑战和研究优先事项，并从（i）DFM工程、（ii）反应器设计/构型和（iii）技术集成三个方面提出了技术商业化的展望。
**1. 引言**
大气CO?浓度持续上升以及难以脱碳行业的脱碳需求，推动了可扩展碳捕集与利用/封存方案的关注。燃烧后捕集技术虽已成熟，但其整体能耗以及下游CO?调理、运输和封存基础设施的需求会增加成本和复杂性。将捕集的CO?转化为甲烷等可储存燃料，可同时实现CO?增值并利用现有天然气基础设施。然而，传统的“先捕集后转化”方案属于多单元过程，因此集成捕集与转化的过程强化路线日益受到关注。ICCM是一种过程强化路径，CO?先在固体吸附剂上被捕集，随后在同一反应器中加氢生成CH?，最大限度减少中间CO?释放、压缩和处理。通过结合捕集与转化，ICCM可减小工艺占地面积并改善热集成。然而，这些优势只有在吸附剂-催化剂体系能够在真实操作条件下长时间保持高循环容量、转化率和稳定性时才能实现。多种集成捕集转化技术已用于生产合成气、甲烷/合成天然气、CO和甲醇等产物。DFMs通过将CO?吸附剂与甲烷化催化剂紧密整合实现ICCM。CO?甲烷化反应的放热特性可为吸热的CO?脱附提供热量，促进质量传递和CO?向催化活性位点的扩散。高性能DFMs需要快速的CO?吸附/释放动力学、可及的吸附位点、良好分散的催化位点以及反应步骤中CO?从吸附剂到催化剂的高效界面传输。设计时还需平衡热力学、动力学和传递/热效应。关键耐久性挑战包括金属烧结、碳酸盐堵塞孔道、积碳以及实际气流中硫/氯物种的中毒。已有综述涉及DFM设计要求和合成方法、优化操作条件、不同金属基DFM性能及反应机理、反应器构型和操作模式比较、工艺参数影响等，但系统连接DFM合成路线和微观结构与循环性能指标、真实进料组成和放大约束的设计导向综述仍有限。本综述旨在：（1）通过文献计量学绘制ICCM/DFM文献和研究趋势；（2）比较DFM合成策略及其结构-性能影响；（3）评估关键操作参数和循环性能指标；（4）评价新兴和先进ICCM技术；（5）总结技术经济分析和生命周期评估见解；（6）突出实际挑战并提出前进方向。
**2. 基于DFMs的ICCM文献计量分析**
利用Scopus数据库检索，共获得93篇相关英文文献（85篇论文和8篇综述），采用VOSviewer v1.6.20进行关键词共现网络分析。关键词聚类分为四类：（1）催化剂/吸附剂材料；（2）镍基催化剂甲烷化性能；（3）集成CO?捕集；（4）甲烷化反应及工艺实施。2022年至2024年的关键词演化显示，研究从基础催化剂开发转向系统级应用，包括直接空气捕集、性能优化及技术经济分析。当前研究多在理想条件下进行，对真实环境中长期稳定性的研究有限，反应动力学尚不明确，先进策略如DAC和太阳能辅助系统仍处于早期阶段。
**3. 用于ICCM的DFMs合成**
DFMs可通过浸渍法、溶胶-凝胶法、涂覆法、机械化学法、共沉淀法和物理混合法等多种路线合成。浸渍法通常提供优异金属分散性，但在高负载下易堵塞孔道；共沉淀法可促进紧密混合但粒径控制受限；机械化学法提供无溶剂路径且能生成独特形貌但能耗高且结构调控灵活性有限；物理混合法能耗低但产生离散相DFM，协同作用弱。浸渍法包括初湿含浸法、湿法浸渍、共浸渍和一步浸渍，其中初湿含浸法应用最广。早期的Ru/γ-Al?O? DFM缺乏专用吸附剂，循环后CO?吸附量下降超50%。引入CaO吸附剂后，Ru-CaO/γ-Al?O? DFM吸附稳定性显著提高且CH?产率提升五倍。浸渍顺序影响显著，先浸渍Ru后浸渍CaO可使CH?产率提高53%。共浸渍多种催化剂和载体可实现协同效应，例如Ni-Ru/Na?O-CeO?-Al?O?体系。挤出浸渍可解决粉末DFM压降问题，并改善吸附剂与催化剂的空间邻近性（<10 μm），从而提升低温活性和稳定性。一步法虽简单但易导致活性位点包埋，性能低于分步浸渍。溶胶-凝胶法可制备高表面积、良好相整合的DFM，例如Ni-CaO DFM在600°C下CO?吸附量达15.49 mmol/g，CH?产率14.94 mmol/g，选择性96%。Pechini溶胶-凝胶法可增加孔隙率，改善活性位分散。涂覆法将活性浆料涂覆于结构化载体（如泡沫和整体式载体），具有低压降和优异传热能力，但结构载体表面积有限，CO?转化率相对较低。机械化学法通过球磨实现前驱体紧密接触，产生独特形貌和纳米复合结构，例如Ni-Ru/CaO-铈铝复合物表现出高分散性和良好CO?吸附量；使用蛋壳和赤铁矿等天然材料可制备低成本DFM，但稳定性需进一步改善。共沉淀法可制备均匀复合沉淀物，如Ni-MgO/Al?O?纳米片在250°C下实现近100%CO?捕集效率，但存在团聚风险。物理混合法简单但催化剂与吸附剂距离远，协同作用弱；在某些CaO基体系中可避免活性位点被碳酸盐覆盖，但整体性能不稳定。
**4. 工艺条件对DFM上CO?吸附和甲烷化的影响**
温度方面，CO?甲烷化是强放热反应，温度影响动力学和催化剂稳定性。低温（<200°C）利于CO?捕集但甲烷化动力学受限；中温（约300–380°C）提供最佳平衡；高温（>400–450°C）虽动力学快但CO?吸附量下降、热点形成、金属烧结和逆水煤气变换反应增强。多数系统在300–550°C范围内运行，具体取决于DFM组成。压力方面，增加总压通常提高CO?转化和CH?浓度，但能量效率可能下降。例如，Na-Ru/Al?O? DFM在5.0 MPa下CH?浓度升至87.5%，但能量转化效率从66.1%降至60.3%；0.3–0.7 MPa常被认为是性能与可行性之间的折中。气体空速（GHSV）影响气固接触时间，低GHSV有利于吸附和加氢，高GHSV导致转化率和选择性下降。杂质方面，水蒸气可促进碳酸氢盐形成但可能降低CH?选择性；氧气氧化Ni基DFM导致失活，Ru可促进NiO还原；SO?/H?S形成稳定硫酸盐/亚硫酸盐难以再生；NO?形成硝酸盐影响表面化学；煤灰等颗粒物造成物理掩蔽和孔堵塞。杂质效应非加和，需在混合杂质条件下测试。
**5. 新兴和先进ICCM技术**
微波辅助ICCM已实现概念验证，例如ZrO?/Fe?O?吸附剂与Ru/SiO?催化剂混合在微波下获得约35–50 μmol CH?/gDFM，选择性100%但CO?转化率仅约20%；Ni-CaO/碳纳米管体系在20 wt%Ni负载下实现CO?转化率71.01%和CH?选择性98.17%。感应加热、光热、电催化和等离子体技术虽已探索，但多用于单独捕集或甲烷化过程，集成研究有限。
**6. ICCM的技术经济分析（TEA）**
TEA研究表明，ICCM因过程简化、内部热集成和较低资本投资而具有潜力。物料和能量平衡分析显示，ICCM整体能耗可比传统“捕集+异位甲烷化”（CCM）低三倍，考虑余热回收后平准化甲烷成本（LCOM）可达0.52–0.61 $/kg CH?。然而，绿色氢气成本是主要经济驱动因素，缺乏碳激励时合成甲烷LCOM仍高于天然气市场价格（约0.506 $/kg）。现有TEA研究多基于简化模型，未充分包含DFM降解和杂质影响。
**7. ICCM的生命周期评估（LCA）**
LCA研究显示，氢气生产是主要全球变暖潜势贡献者；使用可再生氢时可实现净负排放（-1.57 kg CO?/kg CO?捕集）。DFM类型影响显著，Na-DFM表现出较高能量转化效率（82.74%）但需要更高循环速率（94.22 kg/kg CO?），从而增加材料需求。与传统CCM相比，ICCM可降低CO?排放（83.6 vs 148.93 kg CO?/MWe·h）并减少吸附剂损失（0.5% vs 5%）。然而，LCA方法在功能单元和系统边界方面存在异质性，需要标准化方法。
**8. 工业部署的挑战、展望和未来前景**
目前ICCM处于TRL 4水平，放大需解决三方面问题：（i）DFM工程：需开发颗粒、挤出或整体式DFM以降低压降，优化吸附剂与催化剂空间邻近度，同时防止活性位点被覆盖，并考虑合成方法的工业可扩展性；（ii）反应器设计/构型：固定床需通过多塔切换实现连续操作，流化床需研究DFM在化学链循环条件下的耐久性，反应器温度控制（吸热吸附与放热甲烷化耦合）至关重要；（iii）技术集成：需评估DFM对真实进料中杂质的耐受性，并将原料气预处理和DFM更换等纳入全流程经济评价。
**9. 结论**
ICCM通过DFMs为强化CO?捕集和甲烷化提供了有前景的途径。文献表明，DFM组成、合成路线和循环操作策略共同控制CO?吸附量、转化率、CH?选择性和耐久性。共沉淀法和浸渍法是商业成熟的合成方法。常用操作温度范围为300–550°C，操作压力通常低于5 bar。TEA显示ICCM因过程简化和热集成具有经济潜力，但依赖绿色氢价格和碳激励。迈向中试需标准化报告与基准测试、真实进料长期稳定性测试、反应器与热管理策略以及协调的TEA/LCA框架，并从DFM工程、反应器设计和技术集成三方面推进技术成熟。
