综述：硝酸盐电合成领域的进展：氮氧化的机理洞察与技术突破

《Coordination Chemistry Reviews》：Advancements in nitrate electrosynthesis: Mechanistic insights and technological breakthroughs in nitrogen oxidation

　　

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  电催化氮气氧化（eNOR）为制备高纯度HNO₃提供了一条有前景的途径。
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  本综述涵盖了通过eNOR实现HNO₃电合成的研究，重点关注原位表征和DFT分析。
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  讨论了高性能eNOR电催化剂面临的关键挑战和未来前景。

引言

硝酸（HNO₃）是一种具有重要的工业价值的基础化工原料，在化肥、食品安全、金属加工、精细化学品、医药、电子半导体、能源环境保护等领域具有广泛应用，并作为军用爆炸物的关键材料 [1]、[2]、[3]。HNO₃的合成方法包括传统工艺（奥斯特瓦尔德法）和新兴绿色技术 [3]。尽管其成熟，传统的氨（NH₃）氧化方法存在诸多缺点，包括能耗和成本高、一氧化氮（NO）污染、工艺复杂、安全隐患以及副产物处理困难 [4]、[5]。这些不足促使行业探索绿色替代工艺，如电化合成、光催化/电催化氧化、生物合成、等离子体技术和新型催化体系 [2–5]。在这些新兴技术中，电催化合成由电力驱动，利用氮气（N₂）[6]、[7]、NO [8]和NH₃ [9]、[10]，在常温常压下以低碳水平生产高纯度HNO₃，适用于分布式模式，目前处于中试阶段。与传统工艺相比，从含氮物质电化学合成的HNO₃不仅具有低碳环保、反应条件温和、原料利用率高、产品纯度高以及与碳中和目标相符等优势 [11]、[12]，还能减少NO_x污染 [8]、[13]。此外，HNO₃的阳极电催化合成可以与多种阴极还原反应（如析氢反应（HER）[12]和氮还原反应（NRR）[1]、[8]）协同，实现电子守恒、离子平衡和产品兼容。特别是，将阳极氮气氧化反应（NOR）与NRR耦合，可以建立完整的氮转化体系，其中氮物种在阳极被氧化为HNO₃，N₂在阴极被还原为NH₃，实现硝酸铵（NH₄NO₃）肥料的联产并降低分离成本 [14]、[15]、[16]（图1）。因此，HNO₃合成研究不仅是对传统化学工艺的颠覆性创新，也是绿色化学与储能交叉融合的典范。利用电能驱动的温和反应条件突破传统工艺高能耗和高污染的瓶颈，同时与可再生能源利用、废水处理等场景耦合，构建资源-能源-环境协同的可持续化学体系。

eNOR依赖阳极产生的活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）[17]、硫酸根自由基阴离子（•SO₄^?）[18]或臭氧 [19]，通过自由基•OH介导、高价氧直接氧化、氮氧协同活化、光电化学协同以及微界面自由基途径等来活化N₂。此外，原位表征和理论模拟对于揭示NOR机制至关重要。原位光谱可在反应条件下追踪中间体和催化剂演变，提供直接的实验证据 [6]、[20]、[21]。与此同时，分子动力学（MD）[22]、[23]和密度泛函理论（DFT）模拟可揭示电子结构、能垒和动态界面过程 [7]、[24]、[25]、[26]。二者结合，将实验与微观机制联系起来，推进对NOR的理解并指导催化剂设计。

为实现通过eNOR高效、高选择性地合成NO₃^?，研究人员开发了多维调控策略。通过金属掺杂 [27]、合金化 [28]、单原子位点构建 [29]和引入氧空位（Ov）[30]来调控电子结构以增强N₂活化。界面工程优化电子转移并稳定活性界面。利用SO₄^2? [21]、过氧化氢（H₂O₂）[20]、光辅助 [31]、臭氧（O₃）[19]、等离子体技术 [12]和光催化 [32]来调控活性氧（*O）路径，促进氮中间体的深度氧化。同时，抑制竞争性析氧反应（OER）、调控动态催化剂重构以及引导反应路径，协同提升NOR在活性、选择性和稳定性方面的性能，为高效催化剂的合理设计提供系统性的理论和实验指导。

催化剂在eNOR中发挥着核心作用，通过活化惰性N₂、产生ROS、调控反应路径、抑制竞争性OER、优化电子转移以及稳定关键中间体，从而提升NO₃^?合成的活性、选择性和稳定性。迄今为止，多种电催化剂已被用于阳极通过eNOR电合成HNO₃，包括贵金属和合金（如基于Ru或RuO₂的电催化剂 [7]、[33]、[34]，PtCu合金 [28]，Pd-MXene [35]，Pd纳米片 [6]，Rh纳米颗粒（NPs）[36]，Au-Nb₂O_5?x [37]等）、过渡金属化合物（如原子分散的铁基催化剂 [38]、[39]，SnO₂ [40]，CeO₂ [41]，TiO₂ [24]，Co₃O₄ [42]、[43]等）、钙钛矿（如高熵Sr(Ti-Zr-Hf-Sn-Ru)O₃钙钛矿 [44]）、尖晶石 [45]和单原子催化剂（SACs）[14]、[38]。多种策略被用于调控电催化剂的电子结构以进一步提升eNOR性能，例如通过活性位点相互作用调控d带中心以优化N₂吸附 [35]、[36]，构建双金属/双壳层结构以实现电子协同 [23]、[46]，引入空位/重构层以促进N₂化学吸附 [44]、[47]，以及元素掺杂 [14]、[48]。为提升通过eNOR电合成HNO₃的动力学、选择性和产率，多种活性物种被整合到电催化体系中，如过硫酸盐（S₂O₈^2?）[49]、过氧化氢（H₂O₂）[20]、臭氧 [19]和•OH [17]，以及等离子体技术 [50]。这些物种发挥双重作用，增强总体氧化能力并微调中间体的结合强度、电子转移速率、反应路径和稳定性。

尽管已有几篇综述涉及氮循环电催化的最新进展 [1]、[3]、[51]，但专门讨论HNO₃电合成的内容仍然缺乏。本综述通过系统总结N₂到NO₃^?催化研究的当前格局来弥补这一空白。通过剖析底层转化机制，揭示了催化剂电子结构（如d带中心位置、电荷密度分布和轨道杂化）与eNOR性能指标（包括活性、选择性和稳定性）之间的内在联系。通过对最先进的材料设计策略（如单原子催化剂、异质结构界面和缺陷工程）的批判性分析，本工作不仅阐明了N₂活化和多电子转移的基本原理，还突出了与可再生能源系统和工业废水处理协同整合的新兴机遇。这些见解为开发能够克服热力学瓶颈并实现高效、可持续HNO₃生产的下一代电催化剂铺平了道路。

章节摘要

eNOR合成NO₃^?的机制

通过eNOR电合成HNO₃能够在温和条件下将N₂气体转化为HNO₃，其中N₂分子被电催化剂活化并通过多步反应氧化为NO₃^? [30]。在酸性电解质中将N₂气体电化学氧化为NO₃^?是一个涉及多电子转移的复杂过程，总反应为（N₂ + 6H₂O ? 10e^? → 2NO₃^? + 12H⁺），需要酸性环境提供质子以维持电荷平衡 [2]。该过程涉及以下步骤：

eNOR过程的原位测试与理论模拟分析

原位测试与DFT计算的结合为理解NO₃^?的电化学生成提供了实验和理论双重保障 [11]、[19]。原位测试通过实时监测中间体的演变、产物生成动力学和催化剂结构变化来提供直接的实验证据 [57]。此外，DFT和MD模拟在NOR机制研究中相辅相成。MD侧重于固-液界面的动态过程，

面向高产率NO₃^?合成的eNOR调控策略

电催化NOR的低产率和低法拉第效率（FE）源于惰性NN键、N₂活化缓慢、OER竞争强烈、氮中间体不稳定以及界面电荷转移差。本节综述了系统性调控策略以提升HNO₃产出。首先介绍通过金属掺杂、合金化、单原子和Ov进行电子结构调优以促进N₂活化，随后介绍界面工程以实现更快的电子传输。多种辅助策略如SO₄^2?、H₂O₂，

用于NOR生产HNO₃的催化剂设计

如上所述，通过NOR人工合成HNO₃主要通过催化剂辅助的NH₃氧化过程实现。迄今为止，多种催化剂已被用作NO₃^?合成的电催化剂 [14]、[16]，包括贵金属金属（如Pt、Pd、Au和Ru）、过渡金属化合物（如铁基催化剂、CoPc/C₃N₄、Co₃O₄、Al-Co₃O₄、Cu_0.5Ni_0.5/C、CeO₂、CeO₂-Co₃O₄、SnO₂和V₂O₅），以及尖晶石氧化物（如ZnFe_xCo_2-xO₄尖晶石氧化物），

结论与展望

人工合成HNO₃将大气中的N₂转化为活性化合物，具有能耗低、环保、利用空气作为氮源以减少污染等显著优势。在通过eNOR合成HNO₃的不同中间体中，*NO的生成和氧化至关重要，需要通过催化剂的d带中心、表面氧物种和反应环境来调控中间体转化以避免副产物的生成，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文所述工作的结果。

致谢

本工作得到中原科技领军人才（编号：254000510025）、河南省高校科技创新团队计划项目（编号：25IRTSTHN003）和河南省自然科学基金（编号：252300421534）的支持。

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