苹果酸活化玉米芯生物炭在集成溶剂回收系统中的固定床吸附性能与技术经济评估

《Environmental Technology & Innovation》：Fixed-bed adsorption and techno-economic evaluation of malic-activated corncob biochar within an integrated solvent recovery system

　　

摘要专业翻译 受石油勘探和钻井活动产生的烃类污染钻屑（drill cuttings）构成了持续且重大的环境挑战。在本研究中，研究人员评估了一种苹果酸活化玉米芯生物炭（malic-activated corncob biochar，MCB）在固定床吸附系统中从乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）中去除总石油烃（total petroleum hydrocarbons，TPH）的性能，并将其与商业粉末活性炭（powdered activated carbon，PAC）进行比较。MCB在TPH/EL-去离子水（60:40）体系中，初始浓度为5000 mg L?1时，实现了132.66 mg g?1的固定床饱和吸附容量（qs），显著高于PAC（13.43 mg g?1）。MCB表现出更长的穿透时间（tb）和更窄的传质区（mass transfer zone，MTZ），表明其具有更优的床层利用效率和传质特性。Clark模型和Thomas模型均能较好地拟合穿透曲线（Adj. R2 = 0.96–0.99）。经过五次热再生循环后，MCB的再生效率保持在90%以上，而PAC的再生效率则从73%下降至56%。技术经济评估表明，MCB的工业化生产成本从实验室规模的149.25 USD kg?1降至3.21 USD kg?1，集成处理成本约为448 USD ton?1干钻屑（DC）。工业情景下实现了74.24%的投资回报率（return on investment，ROI），回收期为1.35年。这些研究结果表明，MCB作为一种低成本、可再生的生物质衍生吸附剂，在连续溶剂回收系统中具有广阔的应用前景，为含油钻屑的可持续管理提供了一种经济可行的解决方案。

论文解读

一、研究背景与意义

石油勘探和钻井活动产生的含烃钻屑是一种持续存在的重大环境挑战。这类废弃物成分复杂，若管理不当，可能造成土壤和水体污染。国际监管框架如OSPAR Decision 2000/3明确规定，禁止排放含油量超过干重1%的油基钻井液污染钻屑，这进一步凸显了开发有效处理与回收策略的必要性。

在前期研究中，研究人员已成功利用商业活性炭通过吸附法从受TPH污染的乳酸乙酯中回收溶剂，表现出较高的去除效率和溶剂回收能力。然而，商业吸附剂的高昂成本显著增加了运营支出，限制了其在大规模应用中的可行性。为克服这一局限，后续研究聚焦于利用农业生物质废弃物开发低成本吸附剂。玉米芯因其丰富性和良好的理化特性被选为前驱体。在泰国北部，大量玉米芯残渣常通过露天焚烧处理，导致严重的季节性PM2.5污染，高峰期PM2.5浓度通常达100–300 μg m?3，远超世界卫生组织24小时指导值15 μg m?3。这一现状既构成环境负担，也为将农业废弃物转化为高价值吸附材料提供了契机。

尽管已有研究证实了生物质衍生生物炭作为吸附剂的潜力，但大多数现有研究局限于批次实验体系，难以代表连续工业操作。此外，生物质衍生吸附剂在实际条件下的再生性能和长期运行稳定性仍未得到充分探索，同时兼顾吸附、再生和废弃物资源化的技术经济评估也十分匮乏。这些局限凸显了实验室研究成果与实际规模化应用之间的关键差距。

为弥补上述不足，本研究提出的溶剂回收系统将生物质衍生吸附剂生产与连续固定床吸附、溶剂回收与再利用、吸附剂再生以及废吸附剂最终转化为垃圾衍生燃料（refuse-derived fuel，RDF）相集成。该系统通过固定床吸附去除受污染乳酸乙酯中的TPH，使回收溶剂得以重复使用，同时废MCB经热再生后用于后续吸附循环，最终转化为RDF。

二、主要技术方法

研究人员采用了两步热解结合苹果酸活化工艺合成MCB：玉米芯经去离子水清洗、干燥后，在500°C氮气氛围下碳化1小时，随后以1:1质量比浸渍DL-苹果酸，并在900°C氮气氛围下进一步活化1小时。固定床吸附实验采用内径0.6 cm、长30 cm的玻璃柱，以升流模式运行，通过蠕动泵泵入受TPH污染的乳酸乙酯溶液，每隔15分钟收集流出液并用荧光分光光度计分析柴油浓度。再生实验在350°C连续氮气流下进行五次吸附–再生循环。技术经济评估涵盖实验室和工业规模，纳入资本支出（CAPEX）、运营支出（OPEX）、收入、投资回报率（ROI）、回收期、折旧和敏感性分析。

三、研究结果

3.1 固定床柱吸附

研究人员通过改变初始浓度（500和5000 mg L?1）、溶剂体系（纯乳酸乙酯与乳酸乙酯-去离子水60:40混合体系）和吸附剂类型（MCB与PAC），在恒定流速60 mL h?1和固定床高5 cm条件下评估了固定床吸附效率。结果表明，提高入口浓度增强了传质驱动力，导致穿透时间缩短，但穿透吸附容量和使用率均增加。在TPH/EL-DI混合溶剂体系中，MCB在500 mg L?1浓度下的穿透时间从纯EL体系的120分钟延长至375分钟（3.1倍提升），饱和时间从660分钟延长至1410分钟（2.13倍提升）。MCB的饱和吸附容量在27.88–132.66 mg g?1范围内，其中TPH/EL-DI（60:40）5000 mg L?1条件下达到最大值132.66 mg g?1，而PAC仅为13.43 mg g?1。MCB的分数床层利用率（FBU）为0.68–0.87，传质区长度（MTZ）为0.67–1.62 cm，而PAC的MTZ高达4.75 cm，表明其床层利用效率低且传质限制显著。

3.2 数学模型拟合

研究人员采用Clark、Thomas和Yoon–Nelson模型对穿透数据进行非线性回归分析。Clark模型提供了最佳整体拟合（Adj. R2最高达0.985），Thomas模型次之（Adj. R2为0.731–0.973）。Clark模型中参数A随初始TPH浓度增加而减小，动力学常数r则增大，表明较高入口负荷下传质驱动力更强。Thomas模型中吸附容量（q₀）随浓度增加而增大，而速率常数（K_th）降低，这种反向关系在高浓度下常见。模型与实验数据的良好一致性证实MCB的固定床性能稳定且可预测，有利于工艺放大和连续溶剂回收应用。

3.3 吸附机理

MCB优于PAC的固定床性能可归因于表面疏水性、元素组成和孔结构特性的协同效应，而非仅取决于BET比表面积。原始MCB具有高度疏水表面（水接触角WCA = 120°），而PAC亲水性更强（WCA = 48°）。由于TPH主要由非极性烃组成，MCB碳表面与TPH分子之间更强的疏水亲和力促进了在有机介质中的优先吸附。此外，MCB具有更大的平均孔径（4.46 nm vs. PAC的1.39 nm），其较宽的中孔通道增强了颗粒内扩散，改善了烃分子在连续流动条件下的可及性。柴油范围烃类（C₁₀–C₂₂）的分子尺寸约为0.65–0.81 nm，与微孔尺寸相当，在狭窄孔结构中可能导致扩散限制。相比之下，PAC以微孔为主的结构尽管比表面积更高，但在动态吸附过程中施加了更强的扩散阻力。TPH/EL-DI混合体系中性能的提升主要归因于水的加入降低了溶液粘度并改变了溶剂极性，从而增强了外膜扩散，促进了TPH分子向吸附剂表面的传输。

3.4 热再生性能

研究人员在五次吸附–脱附循环中评估了MCB和PAC的热再生行为。MCB在前四个循环中再生效率保持在96%以上，第五个循环略微降至约90%；TPH去除效率在前三个循环中维持在65%以上。这种轻微下降可能与重复热再生过程中逐渐发生的孔堵塞或结构改变有关。相比之下，PAC的再生效率从第一个循环的约73%逐渐下降至第五个循环的56%，TPH去除效率同期从83%降至57%。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，再生后的MCB保持了相对稳定的多孔骨架，而再生后的PAC表面出现细颗粒积累和部分孔道阻塞。这些结果表明MCB在重复热再生循环中表现出更强的再生稳定性和结构保持能力。

四、讨论与结论

本研究通过固定床实验证实，MCB在连续流动条件下从乳酸乙酯体系中去除TPH方面是一种高效吸附剂，其动态吸附性能显著优于商业PAC。MCB的穿透吸附容量为18.87–111.97 mg g?1，饱和吸附容量为27.88–132.66 mg g?1，远高于PAC。MCB的疏水表面特性和中孔结构是其优异性能的关键因素，而混合溶剂体系通过改善外传质进一步增强了吸附效果。

技术经济评估显示，MCB的工业化生产成本从实验室规模的149.25 USD kg?1大幅降至3.21 USD kg?1，集成处理成本约为448 USD ton?1干钻屑。工业情景下实现了74.24%的投资回报率，回收期仅为1.35年。MCB在五次再生循环后仍保持90%以上的再生效率，验证了其作为可再生的生物质衍生吸附剂在连续溶剂回收系统中的可行性和经济性。

综上所述，MCB作为一种低成本、可再生的生物质衍生吸附剂，在含烃溶剂的连续回收系统中展现出广阔的应用前景，为含油钻屑的可持续管理提供了一种兼具环境效益和经济效益的解决方案，弥合了实验室研究向实际规模化应用转化的关键差距。