工业混合塑料废料热化学转化：聚合物–添加剂相互作用在资源回收中的关键作用

《Environmental Technology & Innovation》：Thermochemical Conversion of Industrial Mixed Plastic Waste: Role of Polymer–Additive Interactions in Resource Recovery

　　

研究人员经实验研究发现：聚合物与添加剂之间的相互作用引发了多阶段热分解行为，并导致表观活化能降低；原料中的氧含量与氯含量对合成气（syngas）组成具有显著影响；相较于液体燃料回收，合成气生产在工业混合塑料废料的资源化利用中展现出更优的可行性与应用潜力。

**1. 研究背景与科学问题**

全球塑料产量于2021年已超过3.9亿吨，若延续当前增长趋势，预计至2040年将翻倍。塑料通常由一种或多种有机聚合物与各类功能性添加剂（如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、填料等）复合而成，工业塑料体系涵盖超过150种聚合物树脂与200余种添加剂。然而，目前全球仅约9%的塑料废料被回收利用，其余多以焚烧、填埋或不当管理处置，造成严重的环境与生态问题。物理回收对单一、清洁聚合物有效，但难以应对成分复杂的混合废料。化学回收中的热解技术可将混合塑料转化为热解油、合成气（syngas）与固体焦炭，被视为有前景的替代路径。然而，既往热解研究多集中于单一聚合物或模型二元/三元混合物，对真实工业混合塑料废料中聚合物与添加剂交互作用的认识显著不足，尤其是针对合成气生成行为的研究有限。为此，研究人员系统考察了采集自韩国多个工业部门的六种代表性混合塑料废料的热解特性，重点揭示聚合物相互作用与无机添加剂对合成气产率及组成的影响，为面向合成气导向的化学回收策略提供实验依据。

**2. 研究材料与关键方法**

原料由韩国当地回收公司采集，涵盖鞋制造废料（P1）、电线制造废料（P2与P3）、建筑废料可燃组分（P4）、电池制造塑料废料（P5）及再生聚氯乙烯（PVC）颗粒（P6）。主要技术方法包括：采用热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）获取热降解特征，并利用Kissinger与Ozawa两种等转化率方法计算表观活化能；采用实验室规模固定床反应器，在600、800和1000 °C三个终温下开展热解实验，冷凝回收液体产物、气袋收集非冷凝气体；采用气相色谱-热导检测器（Gas Chromatography-Thermal Conductivity Detector, GC-TCD）定量H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄与C₂H₆；采用气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC/MS）分析液体产物分子组成；采用X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence, XRF）测定固体产物中无机元素；采用主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）关联原料特性与热解产物分布，并与文献中单一聚合物参考数据对比。

**3. 主要研究结果**

**3.1 混合塑料废料的理化特性**

元素与工业分析显示，P2、P3与P6碳含量较低（37–45 wt%）、氧含量较高（12.7–39.05 wt%）、灰分较高（11.03–33.05 wt%），与高比例PVC及含氧添加剂相关；P1、P4与P5碳含量高于60 wt%，以烃类聚合物（聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP））为主。P5固定碳含量最高（15.9 wt%）且热值达30.45 MJ/kg，接近纯聚烯烃。TGA结果表明，混合塑料废料呈现多阶段失重行为，P3、P4与P6表现出典型的双阶段降解（约230–500 °C与370–650 °C），对应PVC先脱氯化氢、随后聚烯结构裂解。活化能计算显示，P2最高（Kissinger法269.3 kJ/mol，Ozawa法267 kJ/mol），P4最低（100.1 kJ/mol与84.8 kJ/mol），表明聚合物–添加剂相互作用显著降低了分解能垒并改变了反应路径。

**3.2 热解产物分布**

固定床热解实验表明，气体产率介于36.1–79.7 wt%，液体（油+焦油）为5.5–34.2 wt%，焦炭为5.6–39 wt%。多数样品气体产率随温度升高而增加，归因于二次裂解反应增强。P4在1000 °C时气体产率最高（79.7 wt%）。P1出现气体产率随温度升高反而下降的反常趋势（75.7 wt%降至60.2 wt%），液体产率同步上升，与其极高挥发分含量（>95 wt%）及高温下二次裂解停留时间不足有关。P2与P5则呈现典型升温增产趋势，气体产率增加约21 wt%。

**3.3 合成气生成规律**

气体组成分析显示，H₂浓度介于8.2–48.9 vol%，CO最高达20.6 vol%，温度升高显著促进H₂与CO生成。高氧含量样品（P1、P3与P6）呈现较高CO₂浓度，含氧聚合物（如PET）经脱羧与脱羰反应贡献CO与CO₂。PVC经脱氯化氢释放HCl并影响自由基反应路径，PS芳环自由基可促进聚烯烃链断裂，PET含氧中间体则可能稳定自由基从而增强气体生成。整体上，合成气组成受温度、聚合物组成与添加剂交互作用的共同影响。

**3.4 液体产物组成**

GC/MS分析显示，液体产物主要包含脂肪烃（12.7–81.75 wt%）与含氧化合物（8–45 wt%），并含1–16 wt%含氮化合物及1–58 wt%未分类组分。脂肪烃主要来自PE与PP的分解，在高温下因环化与芳构化反应而减少。含氧化合物显著影响液体品质，过多含氧物种会降低热值与储存稳定性，需经深度加氢提质方能利用。液体产物高度异质的组成限制了其直接作为燃料或化工原料的可行性。

**3.5 无机添加剂对热解行为的影响**

XRF分析检出P₂O₅（9.9–49.4 wt%）、SiO₂、CaO、Al₂O₃、MgO等无机组分。P1含磷阻燃剂含量较高（P₂O₅ 49.4 wt%），与600 °C下CO与CO₂合计占比72 wt%相对应，磷系添加剂可促进脱氢及含碳气体生成。金属氧化物（MgO、Al₂O₃、CaO）在P2、P3与P6中含量较高，与较高的焦炭产率（1000 °C下32–36 wt%）一致，表明此类无机物可能促进炭沉积并抑制完全分解。氯元素可与CaO、MgO反应生成稳定无机氯化物而留存在灰渣中。

**3.6 相关性分析**

PCA得分图显示，六种工业混合塑料样品与文献中HDPE、LDPE、PP、PS、PET等单一聚合物的参考数据明显分离，表明工业混合塑料废料的热化学行为不能以单一聚合物的简单组合来预测。P1、P5与P6沿PC1方向更接近PET类特征，主要受高O/C比及CO₂、CH₄生成影响；P2、P3与P4沿PC2方向更接近聚烯烃特征，反映其聚合物组成与添加剂含量的差异。

**4. 讨论与结论**

研究人员在讨论部分指出，氧含量与无机添加剂在热解过程中起主导作用，二者与聚合物基体之间的交互决定了产物分布、气体组成与焦炭生成路径。工业混合塑料废料应被视为组分依赖的异质体系，而非单一聚合物的简单混合物，因此基于单聚合物的预测模型难以准确描述其反应行为。从资源回收角度而言，液体产物需复杂提质而利用门槛较高，合成气组成相对简单、应用路径灵活，更适宜作为复杂混合塑料废料的优先回收方向。研究结论可归纳为：工业混合塑料废料的热解行为受进料组成强烈调控，聚合物–添加剂相互作用导致多阶段分解与降低的表观活化能；1000 °C下平均产物分布为气体62.81 wt%、液体12.16 wt%、焦炭25.03 wt%。高氧含量促进CO、CO₂及含氧化合物生成，无机添加剂显著影响焦炭产率与反应路径。合成气导向的热化学转化为难以通过机械回收处理的复杂塑料废料提供了一种替代性资源回收途径，并强调了开展废料特征化表征与工艺定向设计的重要性。