石墨烯改性玉米秸秆生物炭高效去除磷酸三(1-氯-2-丙基)酯：性能、界面机制与应用潜力

《Environmental Technology & Innovation》：Conversion of corn straw into graphene-modified biochar for efficient removal of tris(1-chloro-2-propyl) phosphate: Performance, interfacial mechanisms, and application potential

　　

磷酸三(1-氯-2-丙基)酯（TCIPP）是一种具有代表性的氯化有机磷酸酯阻燃剂，广泛应用于聚氨酯泡沫、塑料、纺织品和建筑材料中。由于TCIPP通常以添加剂形式而非共价键合方式掺入产品基质，因此在其生产、使用和处置过程中容易释放到周围环境中。前期研究表明，TCIPP具有中等水溶性和环境迁移性，且在污水和污泥系统中的降解相对缓慢，因此已成为水、土壤、空气和沉积物等多种环境介质中检出频率较高的有机磷酸酯之一。TCIPP还与神经毒性、生殖毒性、免疫毒性及潜在致癌风险相关。因此，开发高效、经济且环境友好的吸附技术对于降低TCIPP的环境迁移和暴露风险具有重要意义。 生物炭是在限氧条件下通过生物质（如农业秸秆和畜禽粪便）热解制备的富碳多孔材料。其相对稳定的芳香族碳骨架、多孔结构和表面官能团使其广泛应用于水和土壤中有机污染物的吸附与固定。对于含有磷酸酯基团和氯化烷基链的TCIPP等有机磷酸酯阻燃剂，生物炭可能通过孔隙填充、疏水分配、氢键、静电相互作用以及磷酸酯基团与含氧表面官能团之间的相互作用实现吸附。然而，原始生物炭往往存在孔隙发育不足、表面活性位点有限以及界面相互作用较弱等问题，其对TCIPP的吸附容量和亲和力仍有待进一步提高。因此，调控生物炭的表面化学性质和孔结构是提升其环境修复性能的可行策略。 目前关于生物炭吸附有机磷酸酯阻燃剂的研究大多集中于吸附容量评价，而对于含氧官能团和芳香族/缺陷碳结构等内在结构性质与外部引入的金属氧化物活性位点对TCIPP吸附贡献的系统比较仍然有限，尤其是结合TCIPP分子特征的研究更为缺乏。 研究人员的前期工作表明，老化作用显著改变了生物炭的极性、芳香性、疏水性、比表面积和酸性含氧官能团丰度，进而影响其对TCIPP的吸附行为。然而，自然老化受光照、降水、冻融循环、微生物活动和酸碱条件等多种环境因素影响，过程复杂、难以控制且耗时较长。人工改性因此成为调控生物炭理化性质、提升其水相有机污染物去除性能的实用策略。 基于上述考虑，本研究以玉米秸秆生物炭（CSBC）为基底，采用三种改性策略，即氧化石墨烯（GO）复合、硼掺杂还原和Fe3O4负载，分别制备了GO-CSBC、BD@rGO-CSBC和Fe3O4@GO-CSBC。这些改性方法分别旨在调控含氧官能团、构建芳香族/缺陷碳结构以及引入金属氧化物活性位点，从而实现生物炭表面化学和界面吸附位点的定向调控。研究人员结合材料表征、吸附性能评价和环境因素实验，系统研究了这些结构调控策略对TCIPP吸附容量、吸附亲和力和界面相互作用的影响。研究结果有望为TCIPP污染环境修复材料的设计与应用提供理论依据。

论文解读

一、研究背景与问题

磷酸三(1-氯-2-丙基)酯（TCIPP）是一种典型的氯化有机磷酸酯阻燃剂，广泛添加于聚氨酯泡沫、塑料、纺织品和建筑材料等产品中。由于TCIPP以物理添加而非化学键合的方式存在于材料基质中，其极易在产品制造、使用和废弃过程中释放至周围环境。已有研究表明，TCIPP具有中等水溶性和环境迁移性，在污水和污泥系统中的降解较为缓慢，已成为水、土壤、空气和沉积物等多种环境介质中频繁检出的有机磷酸酯类污染物之一。毒理学研究进一步表明，TCIPP与神经毒性、生殖毒性、免疫毒性及潜在致癌风险相关。因此，开发高效、经济且环境友好的吸附技术以降低TCIPP的环境迁移和暴露风险具有重要意义。

生物炭是在限氧条件下通过生物质热解制备的富碳多孔材料，其稳定的芳香族碳骨架、多孔结构和表面官能团使其在有机污染物吸附固定方面得到广泛应用。对于TCIPP这类含有磷酸酯基团和氯化烷基链的污染物，生物炭可通过孔隙填充、疏水分配、氢键、静电相互作用等机制实现吸附。然而，原始生物炭存在孔隙发育不足、表面活性位点有限和界面相互作用较弱等缺陷，其对TCIPP的吸附容量和亲和力有待提升。已有研究多集中于吸附容量评价，而对生物炭内在结构性质（如含氧官能团、芳香族/缺陷碳结构）与外部引入的金属氧化物活性位点对TCIPP吸附贡献的系统比较仍然不足。

研究人员前期发现自然老化可改变生物炭的极性、芳香性、比表面积和含氧官能团丰度，从而影响TCIPP吸附行为，但自然老化受多种环境因素制约，过程复杂、难以控制且耗时较长，不适合作为稳定的材料优化策略。因此，人工改性成为调控生物炭理化性质、提升其污染物去除性能的实用途径。基于此，本研究以玉米秸秆生物炭（CSBC）为基底，采用三种改性策略——氧化石墨烯（GO）复合、硼掺杂还原和Fe₃O₄负载——分别制备GO-CSBC、BD@rGO-CSBC和Fe₃O₄@GO-CSBC复合材料，系统考察结构调控对TCIPP吸附性能的影响及其界面机制。

二、主要技术方法

研究人员以采自中国辽宁省朝阳市的玉米秸秆为原料，在700 °C限氧条件下热解6 h制备原始生物炭CSBC。采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，通过超声分散和300 °C热处理制备GO-CSBC；以H₃BO₃为硼源，经180 °C水热反应24 h制备BD@rGO-CSBC；通过超声混合和干燥制备Fe₃O₄@GO-CSBC。三种复合材料均在5%最优添加量下进行后续研究。材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）、元素分析仪、比表面积与孔径分析仪、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。吸附实验包括动力学、等温线、pH/温度/共存物质影响及五次循环再生实验，TCIPP浓度采用超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）测定，数据通过Langmuir、Freundlich、Temkin等温模型及准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型拟合。

三、研究结果

3.1 改性生物炭的表征

SEM观察显示，GO复合、硼掺杂和Fe₃O₄负载均成功改变了CSBC的表面形貌。元素分析和比表面积测定表明，三种改性策略显著改变了生物炭的元素组成、比表面积和孔结构。XRD和XPS分析证实了GO的引入、硼的成功掺杂以及Fe₃O₄纳米粒子的有效负载。FTIR分析显示改性后生物炭表面含氧官能团种类和丰度发生变化。

3.2 吸附性能评价

吸附动力学实验表明，三种改性生物炭对TCIPP的吸附在初期较快，随后逐渐趋于平衡。等温线拟合结果显示，BD@rGO-CSBC表现出最高的TCIPP吸附容量，达到104.43 mg·g^?1，是原始CSBC的4.7倍。GO-CSBC和Fe₃O₄@GO-CSBC的吸附容量也显著高于原始生物炭。模型拟合结果表明，不同改性生物炭的吸附行为与Langmuir或Freundlich模型的吻合程度不同，反映了吸附位点均匀性和表面异质性的差异。

3.3 环境因素影响

pH实验表明，三种改性生物炭在较宽的pH范围内（pH 3–11）均能保持较高的TCIPP吸附能力。温度实验显示，在15–50 °C范围内改性生物炭对TCIPP的吸附性能保持稳定。共存物质实验发现，Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?、HCO₃^?和H₂PO₄^?等无机阴离子以及腐殖酸（HA）对吸附的影响因改性方式不同而有所差异，但总体而言改性生物炭表现出较好的抗干扰能力。

3.4 吸附剂重复利用性

五次吸附-再生循环实验显示，GO-CSBC、Fe₃O₄@GO-CSBC和BD@rGO-CSBC均保持良好的吸附容量保持率，表明三种改性生物炭具有较好的可重复使用性和实际应用潜力。

3.5 吸附机制分析

综合表征和吸附实验结果表明，TCIPP在改性生物炭上的吸附机制主要包括孔隙填充、极性相互作用和活性位点吸附。GO复合增加了含氧官能团含量，增强了氢键和极性相互作用；硼掺杂构建了芳香族/缺陷碳结构并引入硼活性位点，显著增强了TCIPP的亲和力；Fe₃O₄负载提供了金属氧化物活性位点，通过配位或静电作用促进吸附。

四、讨论与结论

讨论部分指出，三种改性策略分别从不同角度调控了生物炭的表面化学和孔结构：GO复合主要增强含氧官能团和极性相互作用；硼掺杂还原在构建缺陷碳结构的同时引入硼活性位点，实现了最高的吸附容量提升；Fe₃O₄负载则通过金属氧化物活性位点增强界面相互作用。改性生物炭在宽pH和温度范围内保持稳定的吸附性能，且具有良好的重复使用性，表明其在实际水环境修复中具有应用潜力。

研究结论为：通过GO复合、硼掺杂还原和Fe₃O₄负载三种策略成功制备了改性玉米秸秆生物炭，其中硼掺杂改性生物炭BD@rGO-CSBC对TCIPP的吸附容量最高，达到104.43 mg·g^?1，为原始生物炭的4.7倍。孔隙填充、极性相互作用和活性位点吸附是TCIPP去除的主要机制。改性生物炭在宽pH和温度范围内保持高效吸附，且具有良好的可重复使用性，为TCIPP污染水体的修复提供了理论依据和材料支撑。