基于微生物改性的气凝胶结构生物炭去除重金属研究

《Environmental Technology & Innovation》：Biochar with aerogel-like structure based on microbial modification for removal of heavy metal

　　

具有气凝胶样结构的生物炭是通过掺入菌丝体制备的。不同的微生物改性方法导致生物炭具有不同的性质。该生物炭对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附性能和再生潜力。其吸附容量高于大多数吸附剂。研究人员将琼脂糖与多种有机物质（葡萄糖和马铃薯提取液）均匀混合，作为制备气凝胶样结构的生物质原料。为进一步增强衍生生物炭表面的活性官能团，研究人员选择了未见毒性报道的里氏木霉（T. Rei）作为微生物改性的工具菌。作为一种典型的木质纤维素分解模式真菌，T. Rei在温和条件下高效降解农业生物质，因此其培养成本低于其他工业真菌菌株。作为一种广泛分布的无毒腐生真菌，其在常规培养条件下表现出旺盛的菌丝生长，并能在琼脂基气凝胶前驱体内部形成连续致密的三维网络结构。其细胞壁主要由几丁质、壳聚糖和蛋白质组成，富含氨基、羟基和酰胺官能团。这些含氮和含氧的活性位点能有效结合重金属离子，并在高温碳化后转化为吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N），进一步增强生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附和还原性能。随后，研究人员采用无模板冷冻干燥法将改性混合物制备成气凝胶样结构的碳前驱体，再通过碳化联合活化工艺成功制备出功能化生物炭。值得注意的是，在此过程中，不仅验证了这种气凝胶样结构生物质在制备高性能生物炭方面的应用潜力，还考察了不同微生物改性方式（单面涂布改性、双面涂布改性和夹心涂布改性）对生物炭性能的影响。最后，研究人员研究了一系列气凝胶样结构生物炭对Cr(Ⅵ)的去除能力。该研究旨在通过制备一系列结构独特且高性能的生物炭，探索功能化材料的结构与性能之间的关系，为可持续高性能吸附材料的设计以及重金属污染物治理和环境保护提供新策略。

**一、研究背景与科学问题**

重金属离子污染水生生态系统，对人类健康和环境可持续性构成严重威胁。其中，铬及其高价化合物Cr(Ⅵ)因其高毒性、持久性和强生物累积倾向而持续受到研究者关注。传统上，环境中铬的来源主要集中在冶金、化工和电镀行业，如不锈钢生产、耐火材料制造和航空航天应用。近年来，医疗技术的突破拓宽了金属铬的应用领域，包括人工瓣膜、人工关节等人工器官的制造。铬的大量使用进一步加剧了环境排放与残留的威胁。铬可通过接触、吸入和误食导致皮肤溃疡、鼻炎和胃肠坏死，过量铬还可引起全身中毒，严重时可致死亡。因此，如何快速有效去除残留重金属铬已成为研究热点。

目前已研究多种Cr(Ⅵ)修复方法，包括电化学处理、膜过滤和吸附。其中，吸附因其去除效率高、操作简单和处理成本相对较低而备受关注。尽管先进处理技术能实现有效去除Cr(Ⅵ)，但其高资本和运营成本可能限制其大规模应用，尤其是在发展中地区。吸附因此成为Cr(Ⅵ)污染水处理中最实用和最有前景的方法之一。然而，其经济可行性和去除性能强烈依赖于吸附剂的性质和成本。因此，开发具有高吸附容量、良好稳定性和满意可重复使用性的低成本吸附剂仍然至关重要。

生物炭是一种通过高温热解形成的富碳功能材料，其大比表面积和丰富的活性官能团使其广泛应用于吸附领域。常规生产生物炭的原料可分为水果废弃物和农业废弃物。然而，无论何种生物质类型，其性能和性质都受到其天然结构的显著影响，难以进一步优化。寻找合适且易于改性的生物质原料是解决这一瓶颈的关键步骤。气凝胶本质上是凝胶经特殊干燥形成的多孔纳米固体。因此，首先制备具有气凝胶结构的易得生物质作为碳前驱体，再将其转化为生物炭，经此处理后，这种功能化生物炭既能保留气凝胶的高孔隙率结构，又能拥有生物炭丰富的活性吸附位点。此类研究此前尚未见报道。

**二、研究内容与总体结论**

本研究将琼脂糖与多种有机物质（葡萄糖和马铃薯提取液）均匀混合作为制备气凝胶样结构的生物质原料。为增强衍生生物炭表面的活性官能团，选择了未见报道有毒性的里氏木霉（Trichoderma Rei，T. Rei）作为微生物改性的工具菌。作为一种经典的木质纤维素分解模式真菌，T. Rei在温和条件下高效降解农业生物质，培养成本低于其他工业真菌菌株。作为广泛分布的无毒腐生真菌，其在常规培养条件下菌丝生长旺盛，可在琼脂基气凝胶前驱体内部形成连续致密的三维网络结构。其细胞壁主要含几丁质、壳聚糖和蛋白质，富含氨基、羟基和酰胺官能团，这些含氮和含氧活性位点能有效结合重金属离子，并在高温碳化后转化为吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N），进一步增强生物炭的Cr(Ⅵ)吸附和还原性能。随后采用无模板冷冻干燥法制备气凝胶样结构的碳前驱体，再通过碳化联合活化制备功能化生物炭。研究还考察了不同微生物改性方式（单面涂布、双面涂布和夹心涂布）对生物炭性能的影响。最终获得的一系列气凝胶结构生物炭对Cr(Ⅵ)表现出优异的吸附性能，其中AlB-S的最大吸附容量达552.75 mg/g，10次循环后去除效率仍保持在60%以上。该研究为可持续高性能吸附材料的设计和重金属污染治理提供了新策略。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用冷冻干燥法制备气凝胶样结构前驱体，具体是将T. Rei孢子悬浮液以三种不同涂布方式（单面涂布、双面涂布、夹心涂布）接种至含马铃薯提取液和葡萄糖的琼脂固体培养基中培养，经-80 ℃冷冻和冷冻干燥获得气凝胶样材料（命名为AL-P、AL-S、AL-H）。随后在管式炉中氮气保护下500 ℃碳化60 min，再与NaOH以1:4质量比混合研磨后在700 ℃活化60 min，经酸洗和水洗至中性获得最终活化生物炭（ALB-P、ALB-S、ALB-H）。对照样品ALB为不添加T. Rei孢子悬浮液的纯琼脂-马铃薯葡萄糖培养基在相同条件下制备。T. Rei菌株由教育部秸秆综合利用与黑土保护重点实验室提供。

**四、研究结果**

**4.1 表征结果**

扫描电子显微镜（SEM）观察显示，未经微生物改性的培养基表面相对光滑，而经改性后表面出现典型菌丝网络结构。其中AL-H的菌丝表面结构稀疏，这可能与"汉堡包"式夹层结构阻碍孢子与氧气接触、限制其生长有关。能量色散光谱（EDS）分析表明，各生物炭表面元素主要由C、N、O组成，改性样品的氮元素含量均高于未改性样品。

热重分析（TGA-DTG）显示，未改性的AL可分为三个阶段的热失重，而改性后的AL-H、AL-P和AL-S呈现四个明显阶段，差异主要归因于真菌菌丝体的独特组分。所有材料在温度超过500 ℃后均无进一步显著下降，表明碳前驱体已形成，选择500 ℃作为碳化温度是合适的。

X射线衍射（XRD）结果表明，所有前驱体均为无定形结构；高温碳化后出现25-45°范围内的无序结晶峰，可能源于马铃薯提取液或菌丝体中的无机离子高温结晶；活化后这些峰减弱或消失，原因是碱金属活化剂在高温下的刻蚀和化学反应以及后续酸洗水洗的去除作用。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示前驱体表面含大量羟基、C-H和多糖骨架特征峰。碳化后大部分原始特征带消失，出现芳香族C=C骨架振动、残留C-O/C-O-C振动和低波数芳环振动，表明前驱体转变为富含芳香碳结构的无定形生物炭。活化后表面官能团显著减少，但仍保留羟基和C-O-C/C-OH振动峰。

拉曼光谱（Raman）分析显示，活化后各样品的I_D/I_G比值均显著升高，表明衍生生物炭含有更多结构缺陷和无定形碳区域，这些缺陷位点可充当活性中心，并在碱活化过程中促进丰富孔结构的生成。

N₂吸附-脱附等温线测试表明，所有衍生生物炭均呈现Ⅰ型等温线和H4型滞后环，说明含有丰富的微孔结构。改性前驱体的比表面积略高于未改性AL，碳化活化后所有生物炭的比表面积和总孔容急剧增长。ALB-S的比表面积最高达3149.46 m²/g，总孔容达1.64 cm³/g。孔径分布分析显示孔结构多集中在0.5-3.5 nm范围，以小2.0 nm的微孔为主。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，不同处理方法导致生物炭样品的元素含量不同。高分辨C1s、O1s和N1s谱图表明表面存在丰富的含碳、含氧和含氮官能团，其中N元素主要以吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N）形式存在。

Zeta电位测试显示，随着pH升高（2.00-10.00），生物炭表面的负电荷逐渐增加，表明表面官能团持续去质子化。各生物炭的零电荷点（pH_PZC）为4.86-5.13，随掺入菌丝体生长量增加而升高，这归因于表面含氮官能团的增加。

**4.2 吸附实验结果**

吸附动力学研究显示，所有生物炭在最初120 min内吸附容量快速增加，360 min后趋于平衡。准二级动力学（PSO）模型的拟合系数R²为0.9901-0.9982，且理论吸附值接近实验数据，表明吸附过程伴随离子交换、表面络合和氧化还原等弱化学相互作用。颗粒内扩散（IPD）模型的分段拟合线均具有正截距且不通过原点，证明颗粒内扩散参与了吸附过程但不是唯一的限速步骤。结合热力学结果（ΔH为7.55-8.90 kJ·mol^-1，处于物理吸附的典型范围2-20 kJ·mol^-1），证实物理吸附是该体系的主导机制。

吸附等温线研究表明，Freundlich模型的拟合系数（R²为0.9901-0.9948）高于Langmuir模型，表明Cr(Ⅵ)在制备材料上的吸附发生在异质表面，呈现多层吸附特征。Freundlich常数n_F值分别为3.04（ALB）、3.07（ALB-H）、3.13（ALB-P）和3.21（ALB-S），表明微生物改性程度越好，生物炭越适合处理Cr(Ⅵ)。

吸附热力学分析显示，所有样品在293-313 K范围内呈现负的ΔG值（-1.05至-2.53 kJ·mol^-1），且绝对值随温度升高而增大，表明吸附是自发过程且升温增强其自发性。所有样品呈现正的ΔH值（7.55-8.90 kJ·mol^-1），表明吸附为吸热反应。所有样品呈现正的ΔS值（32.19-35.73 J·mol^-1·K^-1），表明吸附过程中固液界面无序度增加，这归因于Cr(Ⅵ)吸附时生物炭表面结合水分子的解吸。

pH影响研究表明，pH在5.5-8.5范围内显著影响吸附容量，容量随pH升高而降低。在pH=2.00时吸附容量最高，ALB-S达552.75 mg/g，AlB-P达521.18 mg/g。这种趋势与Cr(Ⅵ)形态和生物炭表面电荷调控高度耦合：当pH低于pH_PZC时，表面羧基、羟基和含氮官能团质子化带正电，与带负电的Cr₂O₇^2-离子产生强烈静电吸引；同时酸性条件下表面还原性官能团可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，生成的Cr(Ⅲ)与表面官能团形成稳定络合物进一步增强吸附容量。

循环再生实验采用EDTA溶液作为高效洗脱剂。10次循环后，ALB-S和ALB-P分别保持60.2%和61.1%的高去除效率，而ALB-H和ALB仅为55.3%和53.9%。ALB-S和ALB-P具有更发达的多级孔结构，对EDTA洗脱后残留Cr(Ⅵ)物种引起的孔堵塞敏感性较低；其较高的氮含量稳定了表面含氮官能团，减少了与EDTA的二次反应，维持了有效吸附位点。

**五、总结与结论**

本研究系统探究了微生物改性方式对生物炭结构和吸附性能的影响机制。不同涂布方式决定了菌丝体生长量，进而影响碳前驱体的组成和后续活化过程，最终导致生物炭在比表面积、孔结构、表面化学性质和吸附性能上的差异。微生物改性被证实是增强生物炭性能的有效途径。本研究所制备的气凝胶结构生物炭在Cr(Ⅵ)去除方面展现出优于大多数吸附剂的性能，为高性能生物炭的制备和含铬废水的高效处理提供了新策略。