无试剂热再生恢复严重油污陶瓷膜的性能与机制

《Environmental Technology & Innovation》：Reagent-free thermal regeneration restores severely oil-fouled ceramic membranes

　　

研究人员采用无试剂热再生策略，可恢复严重油污陶瓷膜约99%的通量。400 °C处理可在无明显孔结构塌陷的情况下去除孔内残留物。Al₂O₃膜在五次循环后仍保持约97%的通量恢复率（FRR）和约98%的油水（O/W）乳液截留率。热再生可在重复碱清洗失败后恢复膜性能。直接输入比较表明，与原始膜制备相比，热再生的直接输入成本约11%，电力输入约13%。

随着全球资源约束和环境污染压力加剧，开发资源高效、废物减量化的环境技术已成为迫切需求。膜分离技术因高效、低能耗和精准分离在水净化和废水再生中占据核心地位。陶瓷膜具有优异的化学稳定性、机械强度和耐热性，特别适用于严苛工况。然而，膜污染尤其是油污废水引起的污染，严重制约了陶瓷膜的长期运行和经济可行性。乳化油滴通常小于20 μm，且被坚韧的界面膜稳定，极易在膜表面沉积并进入孔口，形成致密、强粘附的污染层。常规物理清洗仅能去除松散表面污物，化学清洗虽能部分溶解顽固有机物，但需要消耗大量化学试剂，且可能造成二次污染和膜结构损伤。当污染不可逆时，膜通常被更换而非再生，导致资源浪费和固废负担。因此，在更换前开发有效的再生策略，对于延长膜寿命、提高资源利用效率具有重要意义。热再生利用陶瓷膜固有的热稳定性，通过热分解和挥发去除有机物，然而缺乏系统评估。

本研究针对严重油污陶瓷膜，提出并系统评估了一种无试剂热再生策略。研究人员制备了Al₂O₃和SiC陶瓷膜，以油水乳液模拟严重污染，系统优化了处理温度和时长，并通过多循环实验评估重复再生性能。结合结构表征、热分析和分子模拟揭示了污染去除机制，并比较了热再生与原始膜制备的直接输入成本和电力输入。结果表明，400 °C处理30 min可恢复约99%通量，五次循环后FRR保持约97%，油水乳液截留率约98%；热再生还能恢复重复碱清洗失败的膜。该研究将热再生从一次性清洗工具转变为面向易更换膜的恢复性再生策略，为减少膜过早更换、提高陶瓷膜利用率提供了实际途径。

研究人员采用实验室烧结的球形氧化铝（Al₂O₃）陶瓷膜和自制碳化硅（SiC）陶瓷膜作为模型体系，并选用商业扁平Al₂O₃膜碟验证。通过扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDS）表征表面/截面形貌和碳分布；X射线衍射（XRD）分析晶相；热重分析（TGA）及导数热重（DTG）评估污染物热行为；衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表面官能团与碳化学态；ImageJ统计孔径分布。采用错流过滤系统测试纯水通量和油水（O/W）乳液截留率。分子模拟基于含酯甘油三酯模型评估热诱导结构响应。直接输入成本和电力输入按实验室规模膜碟几何面积归一化估算。

研究结果如下：

**3.1 原始膜的形貌与性能**：通过SEM、EDS、XRD、孔径分布和纯水通量测试，表明制得的Al₂O₃膜为α-Al₂O₃相，多孔结构良好，平均孔径约0.90 μm，纯水渗透率约348 L·m^?2·h^?1·bar^?1，为后续研究提供了结构基础。

**3.2 严重油污染及热再生条件优化**：通过过滤500 ppm O/W乳液造成严重污染，通量显著下降。物理清洗后FRR仅约53%，化学清洗后约83%，表明存在不可逆污染。热再生实验中，温度是主导因素，400 °C处理30 min可使FRR达约99%，表面颜色由深棕变白，说明油污被有效去除。

**3.3 重复再生性能与碱清洗失败后的恢复**：五次污染-热再生循环后FRR仍约97%，截留率约98%。重复化学清洗后FRR降至约44%，再经热再生可恢复至约96%。再生后膜平均孔径0.86 μm，与原始膜接近，XRD显示α-Al₂O₃结构未变，说明热再生不引起孔塌陷或烧结致密化。

**3.4 热驱动油污从陶瓷膜去除的机制**：SEM/EDS显示热再生后表面和孔道内碳信号显著减弱，孔道重新开放。TG/DTG显示约300 °C出现油污分解失重。Ar气氛下热再生FRR约50%，FTIR显示C–H和C=O带减弱，但XPS显示残留含碳物质，说明无氧条件下热转化不完全。空气热再生结合热转化和氧化消耗，更彻底地清除碳质残留物，实现孔道恢复。

**3.5 扩展适用性与直接输入评估**：在不同操作压力（0.15 MPa）和更高浓度（1000 ppm）下，FRR仍高于95%；复杂合成废水（含混合油、盐、二价离子、腐殖质和悬浮颗粒）污染后FRR约93%；SiC膜FRR约98%；商业Al₂O₃膜也接近完全恢复。直接输入比较显示，热再生的成本和电力输入分别约为原始膜制备的11%和13%，每次再生的直接输入减少约1033美元/m²，相当于原始膜成本的89%。

讨论部分指出，热再生能有效恢复严重油污膜，但放大应用时需考虑模块配置、密封材料高温兼容性、拆装、停机、人工、设备利用率及尾气处理等因素。结论翻译：本研究证明了一种无试剂热再生策略可恢复严重油污陶瓷膜。优化条件下，该处理去除表面和孔内有机残留，同时保持Al₂O₃膜的相结构和孔结构。再生膜在重复污染-再生循环中保持高渗透恢复和乳化油截留，且该方法可扩展到SiC膜。直接输入比较表明，热再生所需的直接输入成本和电力输入远低于原始膜制备。这些发现将热处理从一次性清洗操作转变为面向易更换膜的恢复性再生策略，通过利用陶瓷框架的固有热稳定性，为提高陶瓷膜利用率和减轻油污水处理中的更换负担提供了实用途径。