室温氧化过程中克氏原螯虾头油氧化稳定性、生物活性成分及挥发性化合物的动态变化

《Food Chemistry》：Dynamic changes in oxidative stability, bioactive components, and volatile compounds in Procambarus clarkii head oil during oxidation at room temperature

　　

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  系统揭示了克氏原螯虾头油（PHO）在光照和避光储存条件下的氧化稳定性差异。
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  阐明了虾青素、生育酚、胆固醇和脂肪酸的动态变化规律。
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  揭示了挥发性化合物的阶段性演化特征及关键异味成分的形成机制。

引言

克氏原螯虾（Procambarus clarkii）的工业化加工会产生45–60%的副产品，主要包括头胸部、内脏和外骨骼。本研究团队先前的研究表明，P. clarkii头油含有约70.58%的不饱和脂肪酸（UFAs），富含甘油三酯和磷脂（Li等，2026）。甲壳类副产品油通常含有亲脂性成分，包括虾青素、生育酚和甾醇。例如，Gómez-Estaca等人在凡纳滨对虾（Litopenaeus vannamei）废弃物的脂质提取物中鉴定出EPA、DHA、虾青素、α-生育酚和胆固醇，表明虾副产品油同样是多种亲脂性功能成分的载体（Gómez-Estaca等，2017）。因此，虾副产品油作为新兴膳食补充剂、风味增强剂和食品配料具有很大的开发潜力（Zhang等，2024）。然而，这些生物活性成分的高氧化敏感性以及不饱和脂肪酸的高含量，构成了储存过程中的关键瓶颈，限制了其功能特性、营养价值、感官质量和保质期（Delgado-Pando等，2012）。因此，表征生物活性成分并监测氧化稳定性对于PHO的质量评价和保质期评估具有重要意义。

油脂氧化是一个涉及两种不同机制的复杂过程：自动氧化和光敏化氧化（Vandamme等，2015）。自动氧化通过自由基链式反应进行，由不饱和脂肪酸双键相邻的α-次甲基位置受到攻击而引发。这是一个缓慢的过程，需要较长时间才能产生足够数量的过氧化物（Choe & Min，2006）。自动氧化需要脂质自由基的存在，而光氧化则需要光敏剂（如叶绿素）的存在来引发反应。另一方面，光敏化氧化涉及高度亲电的单线态氧攻击不饱和脂肪酸，导致过氧自由基的形成，并最终生成氢过氧化物。该反应极其迅速，速率约为自动氧化的1000–1500倍（Naz等，2004）。在储存和零售条件下，光照会激发内源性光敏剂并促进高活性单线态氧（¹O?）的产生。这种¹O?直接攻击不饱和脂质形成氢过氧化物，随后引发自由基级联反应（Wroniak & R?kas，2016）。同时，包括磷脂、生育酚、虾青素和胆固醇在内的内源性抗氧化成分作为脂质氧化稳定性的关键决定因素。由于脂质氧化机制的固有复杂性，这些成分在不同储存条件下可能表现出抗氧化和促氧化的双重行为（Ling等，2016）。作为甲壳类油脂中的主要类胡萝卜素，虾青素通过猝灭单线态氧和清除自由基来发挥其抗氧化活性，从而终止氧化链式反应。在南极磷虾油（AKO）中，磷脂可能调节虾青素的降解，从而影响AKO的氧化和褪色速率（Zeng等，2024）。

在先前的研究中，Rancimat法和Schaal烘箱恒温法通常用于在短时间内评价油脂的氧化稳定性。热氧化是一种加速的自动氧化过程，从根本上受自由基链式反应的支配（Maszewska等，2018）。虽然Rancimat法可以在非常短的时间内评估油脂的氧化稳定性，但高温（100–150 °C）和剧烈充气的使用可能会改变氧化过程的性质，并引发额外的反应，如脂质聚合、热降解、环化、Maillard反应和Strecker降解（Hrncirik & Fritusche，2005）。此外，加速试验在高度剧烈的反应条件下进行，其氧化终点、产物形成途径和表观抗氧化性能并不总是与环境自然氧化过程很好地相关（Pristouri等，2010）。因此，自然储存氧化具有独立的评估价值，因为室温储存可以更真实地反映油脂主要和微量成分、氧化指标和保质期之间的动态关系（Gómez-Alonso等，2007；Vandamme等，2015）。另一方面，脂质氧化引起的风味劣变是油脂品质变化的重要指标，可作为监测油脂在储存过程中实际氧化状态的重要依据。在氧化过程中，不饱和脂肪酸首先形成氢过氧化物，随后裂解为醛、酮、醇、酸、烃和呋喃等挥发性化合物。其中，某些醛类因其浓度较高且嗅觉阈值较低，通常被认为是油脂氧化异味形成的重要标志物（Xu等，2017）。

本研究旨在更全面地了解PHO的氧化稳定性。我们监测了室温光照和避光储存条件下氧化指标的变异趋势，并进一步分析了虾青素、胆固醇、生育酚和脂肪酸组成的动态变化。采用SPME–GC–MS表征了不同氧化条件下PHO中挥发性化合物的形成模式，并识别了关键气味物质。最后，探讨了不同储存期间氧化指标、内源功能成分降解、脂肪酸损失和挥发性产物形成之间的动态关系。本研究旨在为PHO作为功能油和食品配料的潜在保质期评估提供理论基础。

章节摘要

样品制备

克氏原螯虾头油（PHO）的提取按照我们先前描述的方法进行（Li等，2026）。简要来说，将切碎的P. clarkii头部使用BJ-800 A匀浆机以9000 rpm的转速匀浆2分钟。所得匀浆使用LANYI-1000WB超声-微波一体化合成系统以正己烷进行萃取。萃取过程在以下优化条件下进行：超声功率475 W，微波功率830 W，固液比

室温氧化过程中PV、TBARS和TOTOX的变化

PV反映了脂质氧化初期过氧化物的水平，指示氧化酸败的过程（Sun等，2024）。PHO的初始PV为9.74 ± 0.69 meq/kg。储存70天后，室温光照氧化（RT-LightOx）组和室温避光氧化（RT-DarkOx）组的PV分别达到最大值63.46 ± 2.67和43.06 ± 1.83 meq/kg（图1A）。在储存过程中，RT-DarkOx组的PV累积速率最低。这一现象可能是由于

讨论

在室温氧化过程中，观察到PHO的氧化指标、内源抗氧化成分和挥发性成分谱之间存在动态相关性。根据氧化指标（PV、TBARS和TOTOX）的演化，PHO的脂质氧化过程可按时间顺序划分为三个不同阶段：早期（0–30天）、中期（30–50天）和晚期（50–70天）。

PHO氧化的早期阶段主要表现为……的快速形成和

结论

本研究系统阐明了室温光照和避光储存条件下PHO的氧化稳定性、功能成分变化及挥发性有机化合物（VOCs）特征。总体而言，光照显著加速了PHO的氧化，导致储存过程中PV和TOTOX水平持续升高，促进了虾青素（AST）的降解、n-3多不饱和脂肪酸的损失以及VOCs的持续积累。相比之下，避光储存显著延缓了氧化过程，使PHO能够

CRediT作者贡献声明

Yang Li：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，监督，软件，资源。Minghan Yao：方法学，调查，形式分析。Jian Zhang：软件，数据管理。Guangyao Zhang：方法学，调查。Guanli Li：形式分析。Renyue Zhang：调查，数据管理。Mingyu Yin：数据管理，概念化。Qingqing Jiang：方法学，形式分析。Long Zhang：方法学，数据管理，概念化。Xichang Wang：可视化，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划项目的资助（编号：2023YFD2401503）。

Yang Li|Minghan Yao|Jian Zhang|Guangyao Zhang|Guanli Li|Renyue Zhang|Mingyu Yin|Qingqing Jiang|Long Zhang|Xichang Wang