Salecan对马铃薯与玉米淀粉糊化及回生的结构依赖性调控

《Food Chemistry: X》：Structure-dependent modulation of potato and corn starch gelatinization and retrogradation by Salecan

　　

Salecan对马铃薯和玉米淀粉糊化及回生的结构依赖性调节。Salecan分别通过静电排斥和氢键作用，对马铃薯和玉米淀粉的糊化产生来源特异性调节。添加1%的Salecan能通过延缓水分迁移和降低结晶度，最有效地抑制两种淀粉的回生。Salecan通过结构调控，降低糊化淀粉的消化性，但提高回生淀粉的消化性。淀粉的结构特征（颗粒大小、电荷、直链淀粉）决定了其与Salecan的差异性相互作用，为靶向食品应用提供依据。

淀粉（starch）是自然界储量丰富、低成本且可再生的天然碳水化合物聚合物，在食品、制药和功能材料领域应用广泛。淀粉糊化（gelatinization）和回生（retrogradation）是决定淀粉基食品感官品质、消化性和货架期的关键过程。然而，大多数天然淀粉在糊化后易发生回生且剪切稳定性差，难以满足食品加工要求。化学改性虽有成效，但消费者更青睐“清洁标签”产品。天然物质中，蛋白质、脂质和多酚分别存在等电点聚集、相容性差、涩味等问题，而非淀粉多糖（non-starch polysaccharides）因无色无味、性质稳定成为理想替代。Salecan是一种新型水溶性微生物阴离子多糖，于2020年获美国FDA批准、2021年获中国国家卫健委批准作为新食品添加剂。其结构为无支链线性葡聚糖，重复单元含七个β-1,3-和两个α-1,3-连接的葡萄糖残基，电荷分布均匀。这种结构可能通过竞争水分、包覆颗粒、空间位阻和氢键重塑等方式调控淀粉行为。然而，关于Salecan在淀粉基体系中的应用研究仍很有限，且淀粉来源引起的结构差异（如颗粒大小、表面电荷、直链淀粉含量和结晶类型）是否影响其调控效果尚未见报道。为此，研究人员选取马铃薯淀粉（potato starch, PS）和玉米淀粉（corn starch, CS）作为典型对照模型。PS具有大颗粒、带负电荷的单磷酸酯基、B型结晶；CS颗粒小、近电中性、直链淀粉含量高、A型结晶。两者形成理想对比，用于系统揭示Salecan调控的结构依赖性机制。

研究人员通过旋转流变仪测定糊化特性和流变学参数，采用差示扫描量热（DSC）分析热转变，离心法测定膨润力。在回生研究中，将12%（w/v）淀粉-Salecan糊于4℃贮藏不同时间，利用质构仪测定凝胶硬度，低场核磁共振（LF-NMR）分析水分分布，X射线衍射（XRD）表征结晶结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估短程有序度，扫描电镜（SEM）观察微观形貌，并通过体外模拟消化测定水解率。样本来源为上海申益工贸有限公司（Shanghai Shengyi Industry and Trade Co., Ltd.，中国上海）提供的PS和CS，以及四川新力光源生物科技有限公司（Sichuan Synlight Biotech Ltd.，中国成都）提供的食品级Salecan。研究结果表明，Salecan对两种淀粉的糊化和回生呈现显著的结构依赖性调节，1%添加量可最优抑制回生，并双向调控不同状态下的淀粉消化性，为淀粉基食品的质构稳定和血糖调控提供了新策略。

### 3.1.1 糊化特性（Pasting properties）

通过流变仪测得的糊化曲线显示，Salecan延长了PS和CS的糊化峰时间，并显著抑制其糊化（P<0.05）。然而，对糊化粘度的影响截然相反：Salecan显著降低了PS的峰值、谷值和最终粘度，而显著提高了CS的这些参数。这归因于PS表面带负电，与Salecan产生静电排斥，形成表面屏障，限制颗粒吸水膨润；CS近乎电中性且直链淀粉含量高，与Salecan通过氢键和链缠结增强网络结构。两种淀粉的崩解值均降低，表明复合体系热稳定性提高。

### 3.1.2.1 稳态流变特性（Steady rheological properties）

剪切速率扫描显示，所有糊化糊均呈现剪切变稀行为。Salecan降低了PS糊的表观粘度和剪切应力，2%添加量下稠度系数K降低81.56%；而CS糊的K值增加332.9%。流体指数n<1，表明假塑性增强，且随Salecan浓度增加而增强。

### 3.1.2.2 动态粘弹性（Dynamic viscoelastic properties）

频率扫描结果显示，所有体系的储能模量G′均大于损耗模量G″，tan δ<1，呈弹性为主的固态行为。Salecan降低了PS凝胶的G′和G″，但提高了CS凝胶的G′和G″；两种体系的tan δ均增大，说明流动性增强，凝胶稳定性略有下降。

### 3.2.1 回生淀粉凝胶的硬度（Hardness of retrograded starch gels）

质构分析（TPA）表明，贮藏期间所有凝胶硬度持续上升。Salecan显著降低了两种淀粉凝胶的硬度，且随浓度呈先降后升趋势。在1%添加量下，PS和CS凝胶硬度分别较对照组降低33.63%和31.19%，表明该剂量对抑制回生最有效。

### 3.2.2 回生淀粉凝胶的水分分布（Water distribution of retrograded starch gels）

LF-NMR测得横向弛豫时间T₂₁、T₂₂、T₂₃随贮藏延长而减小，自由水（T₂₃）逐渐出现。Salecan（1%）显著延迟了自由水的出现，并降低了其相对含量：PS凝胶的A₂₃从3.75%降至0.54%，CS凝胶从15.81%降至6.31%。这表明Salecan能有效抑制老化过程中的水分迁移和脱液收缩。

### 3.2.3 回生淀粉凝胶的结构分析（Structure analysis of retrograded starch gels）

XRD显示，PS和CS原淀粉分别为B型和A型结晶，回生后Salecan未改变衍射峰位置，即不改变晶体类型，但显著降低了相对结晶度。FTIR未发现新吸收峰，说明无共价键形成，相互作用以氢键为主。短程有序度指数R_1047/1022和双螺旋指数R_1022/995在1%Salecan时均达到最小值，证明适量Salecan抑制了淀粉短程有序结构和双螺旋的生成。

### 3.2.4 回生淀粉凝胶的微观结构（Microstructure analysis of retrograded starch gels）

SEM观察表明，纯PS和CS凝胶呈无序蜂窝状多孔结构。加入Salecan后，PS凝胶孔径显著减小、结构更致密有序；CS凝胶表面更光滑、孔径增大。这些差异与淀粉分子特性和Salecan不同的作用方式有关，但均有效抑制了脱水收缩，维持了凝胶完整性。

### 3.3 体外模拟消化（In vitro simulated digestion）

模拟消化实验显示，天然淀粉消化率最低，糊化后显著升高。Salecan降低了新鲜糊化PS和CS凝胶的消化率，原因是抑制糊化并形成致密网络阻碍酶接触；但经7天回生后，含Salecan的凝胶消化率高于纯淀粉凝胶，这与Salecan抑制抗性结晶形成、降低分子有序度有关。

讨论部分指出，Salecan对PS以静电排斥驱动的表面包覆为主，对CS以氢键促进的分子缠结为主，从而产生相反的糊化调节；抗回生则通过延缓水分迁移、降低相对结晶度和短程有序度、减少双螺旋形成等途径实现。这些机制有望用于改善冷藏主食、冷冻面团、即食酱料和淀粉凝胶的质地稳定性，减少脱水收缩并延长货架期。研究结论翻译为：本研究表明，Salecan作为一种线性阴离子葡聚糖，对淀粉糊化和回生具有来源依赖性调节作用。它通过静电排斥介导的表面包覆，降低了带负电的马铃薯淀粉的糊化粘度和粘弹性；通过氢键促进的分子缠结，增强了电中性高直链玉米淀粉的相应性质。在1%（w/w，以淀粉计）添加量下，Salecan通过延缓水分迁移、降低相对结晶度和短程有序度，以及减少贮藏期间凝胶硬化，有效抑制了两种淀粉的长期回生。体外消化证实，Salecan通过抑制糊化和限制酶可及性降低新鲜糊化淀粉的消化性，同时通过抑制抗性晶体形成提高回生淀粉的消化性。这些发现支持Salecan在冷藏主食、冷冻面团、即食酱料和淀粉凝胶中的应用，以改善质构稳定性、减少脱水收缩、延长保质期，并为开发低血糖指数淀粉食品提供指导。由于结构依赖性结论基于两种对照淀粉，未来需扩大淀粉种类以验证其普遍性。