结晶诱导双网络调控CNC毛细管油凝胶的非线性流变行为与3D打印适性

《Food Chemistry: X》：Crystallization induced dual networks regulate nonlinear rheology and 3D printability of CNC capillary oleogels

　　

通过形成限制液态油的空间网络，油凝胶（oleogels）已被认为是将食用油转化为半固态材料的一种有前景的途径。常规策略依赖于油凝胶剂（尤其是蜡基体系）的结晶，形成具有高机械强度的刚性网络，但此类体系通常存在可调性有限以及对热和机械扰动敏感的问题。相比之下，新兴的毛细管悬浮策略利用由次级液相诱导的毛细桥接力形成颗粒网络，具有更强的结构可调性，并能更精确地控制网络架构，然而其相对较弱的机械强度限制了在挤压式3D打印等对结构要求较高的工艺中的应用。本研究研究人员提出在纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals, CNCs）毛细管油凝胶中引入蜂蜡结晶相，构建由毛细桥接网络与结晶网络协同调控的双网络体系。研究人员通过偏光显微镜（POM）、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）等手段确认了蜂蜡结晶在不破坏毛细管悬浮态的前提下促进CNC聚集，并调控毛细管网络的空间排布。油结合能力（OHC）测试表明，蜂蜡的掺入显著提高了油凝胶在储存、冻融及熔融-重结晶循环条件下的稳定性。流变学研究表明，低蜂蜡含量会通过破坏毛细管桥连通性而削弱体系，而高蜂蜡含量则形成致密的结晶网络，补偿并强化双网络结构。大振幅振荡剪切（LAOS）结合傅里叶变换流变学、应力分解分析以及物理过程序列（SPP）框架揭示，更强的网络在大变形下表现出更受限的周期内结构演化。挤压式3D打印评价显示，适量蜂蜡掺入可抑制过挤出现象，提高长丝保真度，并实现稳定的逐层沉积，其中CB5配方（5 wt%蜂蜡）表现出最优的整体打印性能。该研究建立了毛细管油凝胶双网络的“结构-流变-打印适性”关系，为可加工结构化食用油及其他油凝胶基材料的设计提供了理论依据。

## 论文解读：结晶诱导双网络调控CNC毛细管油凝胶的非线性流变学与3D打印适性

### 1. 研究背景与科学问题

结构化食用油是食品科学领域的重要研究方向，旨在以液态油替代传统固态脂肪。然而液态油缺乏固态脂肪所具备的结构完整性和加工功能性，直接替代难以实现。油凝胶通过形成限制液态油的空间网络，可将食用油转化为半固态材料，因而受到广泛关注。目前构建油凝胶网络主要有两条技术路径：一是基于油凝胶剂结晶的传统方法，尤其以蜡基体系为代表，通过自组装脂质晶体形成高机械强度刚性网络，但此类体系的可调性有限，且对热和机械扰动敏感；二是近年发展的毛细管悬浮策略，借助次级液相诱导的毛细桥接力构建颗粒网络，该方法结构可调性强，能精确控制网络架构，但其机械强度相对较弱，难以满足挤压式3D打印等对结构要求较高的加工过程。因此，如何在不破坏毛细管悬浮网络基本结构的前提下有效增强其力学性能，成为该领域亟待解决的关键问题。

研究人员在前期工作中已证明纤维素纳米晶（CNCs）可通过毛细桥接形成稳定的悬浮网络，实现油的结构化，但该网络依赖较弱的颗粒间相互作用，强度有限。本研究提出在CNC毛细管油凝胶中引入蜂蜡结晶相，构建由毛细桥接网络与结晶网络协同共存的双网络体系，旨在阐明结晶与毛细桥接网络的相互作用如何共同调控非线性流变行为与3D打印适性，为可加工结构化食用油的设计提供理论指导。

### 2. 研究内容与结论概述

研究人员以硫酸水解法制备的CNC（长度50–200 nm，直径5–20 nm）为颗粒相，食品级玉米油为油相，蜂蜡（熔点61–65 °C）为结晶型结构剂，按照前期优化的配方固定颗粒体积分数φ=0.20和次级水相饱和度S=0.15，制备了含0、1、2、3、4、5 wt%蜂蜡的油凝胶，分别命名为C0、CB1、CB2、CB3、CB4、CB5。通过偏光显微镜（POM）、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）等手段表征微观结构与结晶特征；通过油结合能力（OHC）测试评价储存、冻融和熔融-重结晶稳定性；利用稳态剪切、小振幅振荡剪切（SAOS）、蠕变-恢复、三间隔触变测试（3-ITT）以及大振幅振荡剪切（LAOS）结合傅里叶变换（FT）流变学、应力分解分析和物理过程序列（SPP）框架全面表征线性与非线性流变行为；最后通过气动挤压式3D打印机系统评价打印适性。

研究得出以下主要结论：蜂蜡结晶不破坏毛细管悬浮态，所有体系均保持funicular态；蜂蜡在油相中结晶并促进CNC聚集，通过物理相互作用调控毛细管网络空间排布；蜂蜡掺入显著提高油凝胶在储存和热循环条件下的油结合能力；流变学结果显示双网络呈现竞争与协同效应——低蜂蜡含量因破坏毛细管连通性而削弱体系，高蜂蜡含量则通过形成致密结晶网络强化结构；所有样品均表现出剪切变稀和弹性主导行为，LAOS-SPP分析表明较强网络在大变形下具有更受限的周期内结构演化；3D打印测试显示，无蜂蜡体系无法完成打印，适量蜂蜡可抑制过挤出、提高长丝保真度并实现稳定层叠沉积，其中CB5配方的打印性能最佳，成功打印出“CAU”字母以及鸟、猫、枫叶等复杂几何结构。

### 3. 主要关键技术方法

本研究采用多尺度表征技术体系：通过POM和CLSM直接观察蜂蜡结晶形貌及毛细桥接网络的空间分布；利用FT-IR确认未形成新共价键，XRD识别蜂蜡α和β'脂质多晶型及纤维素Iβ晶面；采用OHC定量评价物理稳定性。流变学方面，使用ARES-G2和DHR-2流变仪开展稳态剪切、应变扫描、频率扫描、温度扫描、蠕变-恢复、3-ITT和LAOS测试，并借助MITlaos平台进行FT流变学与应力分解分析，利用SPPplus v2平台进行SPP瞬时分析。3D打印采用Bio-Architect SR气动挤压打印机（16G喷嘴，层高1 mm，速度10 mm/s），通过网格和复杂模型系统评价打印适性。

### 4. 研究结果

#### 4.1 油凝胶的形态与结晶特征

宏观照片显示，无CNC的蜂蜡-油混合物B1–B5随蜂蜡含量增加透明度逐渐下降，表明晶体域增多；而CNC毛细管油凝胶CB1–CB5外观无明显变化，说明蜂蜡对宏观形貌影响较小。POM观察到CB系列中离散的蜂蜡双折射晶体数量随蜂蜡含量增加而增多，与B系列趋势一致。

#### 4.2 油凝胶中毛细桥接网络的分布

CLSM显示CNC聚集体被水相润湿形成蓝色轮廓，证实毛细桥存在，所有样品均处于funicular态。随着蜂蜡浓度增加，毛细管网络中的空隙尺寸逐渐增大，CNC聚集体更大更致密，表明蜂蜡结晶促进颗粒聚集并改变毛细管网络的空间排列。

#### 4.3 油凝胶的化学与晶体结构

FT-IR光谱未出现新特征峰，说明蜂蜡掺入未引入新官能团或共价键；XRD图谱显示蜂蜡掺入后出现2θ≈21.4°和23.7°的α和β'脂质多晶型衍射峰，且强度随蜂蜡含量增加而增强，证实油凝胶基质中形成额外脂质结晶域，同时保持原有化学结构。

#### 4.4 油凝胶的物理稳定性

新鲜样品OHC从C0的79.28%增至CB5的97.07%；储存30天后含蜂蜡样品OHC有所下降，但CB4和CB5仍显著高于C0。冻融循环后含蜂蜡样品OHC优于未处理样品，熔融-重结晶循环后除C0和CB1外所有样品OHC均提高，且不随循环次数显著变化，表明蜂蜡结晶网络的重构细化了晶体分布，增强了油固定能力。

#### 4.5 油凝胶的流变响应

稳态剪切测试显示所有样品均呈典型剪切变稀行为。SAOS应变扫描和频率扫描表明G′始终大于G″，呈现弹性主导；屈服应力τ?随蜂蜡含量呈非单调变化——低含量降低、高含量升高。弱凝胶模型拟合显示z值在掺入蜂蜡后增加，A值变化与τ?一致。温度扫描表明高蜂蜡含量样品（CB4、CB5）的模量随温度升高显著下降，在约50 °C以上趋于平台，归因于蜂蜡晶体熔融。蠕变-恢复测试中，柔量J随蜂蜡含量增加而降低，恢复率从C0的49.34%降至CB5的22.12%，表明高蜂蜡含量促进不可逆网络破坏。3-ITT显示所有样品在100%应变下发生液化和快速结构恢复，表现出良好触变可逆性。LAOS分析中，I?/I?随蜂蜡含量和应变增加而升高；S因子在超出LVR后为正值且随蜂蜡含量升高而增大，T因子在大应变下为负值且随蜂蜡含量增加进一步降低，表明更强的应变硬化和剪切变稀响应。Lissajous-Bowditch曲线和SPP分析显示，较强网络表现出更受限的周期内轨迹和更小的瞬时模量变化范围，反映结构演化受约束。

#### 4.6 油凝胶的3D打印性能

网格打印定量指标显示，所有成功打印样品的St值大于1，随蜂蜡含量增加逐渐趋近于1，表明过挤出减轻；Pr和Ir接近1，孔隙几何和长丝规则性良好。C0无法完成网格打印和多层沉积。字母“a”多层打印的结构完整因子I随蜂蜡含量提高而增大，CB3–CB5的I接近1，但CB3长丝边界模糊，CB4出现局部塌陷，CB5保持清晰长丝和稳定多层结构。CB5被选为最优配方，成功打印出“CAU”字母及鸟、猫、枫叶等复杂形状。

### 5. 讨论与结论

讨论部分指出，蜂蜡结晶相与CNC毛细桥接网络形成的双网络具有竞争与协同双重效应。低蜂蜡含量时，稀疏分布的晶体域破坏毛细管桥的连通性，导致机械强度下降；高蜂蜡含量时，连续致密的蜂蜡结晶网络弥补了这种破坏并逐步强化双网络。非线性流变学分析表明，网络强度越高，大变形下的周期内结构演化越受限，这种受限响应有利于维持挤出过程中长丝完整性并减少沉积后过度变形。3D打印验证了该关联：过挤出程度受网络强度调控，强网络能抑制启动阶段的瞬态压力过冲引起的材料聚集。

研究结论可归纳为：蜂蜡结晶相在不破坏毛细管悬浮态（funicular态）的前提下，通过促进CNC聚集调控网络空间结构，显著提高油结合能力与热循环稳定性；流变学证实双网络的存在，且低含量削弱、高含量强化体系；LAOS-SPP分析揭示强网络在大变形下具有更受限的结构演化；适当蜂蜡掺入可抑制过挤出、提高长丝保真度并实现稳定逐层沉积。该工作建立了毛细管油凝胶双网络的“结构-流变-打印适性”关系，为可加工结构化食用油及其他油凝胶基材料的设计提供了理论基础。