一种基于三明治结构Fe?O?/Ag/NH?-UiO-66复合材料的可重复使用磁性SERS平台，用于灵敏检测Cr(VI)及光催化还原

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Reusable magnetic SERS platform with a sandwich-structured Fe?O?/Ag/NH 2-UiO-66 composite for sensitive Cr(VI) detection and photocatalytic reduction

　　## 摘要食品中六价铬（Cr(VI)）的检测与去除对于确保食品安全至关重要。本文报道了一种三明治结构磁性复合材料——Fe?O?/Ag/NH?-UiO-66（Fe?O?/Ag/NU），其中一层银纳米颗粒被封装在Fe?O?核与多孔NH?-UiO-66金属-有机框架（MOF）壳层之间，并对其作为可重复使用的表面增强拉曼光谱（SERS）平台用于食品中Cr(VI)监测的性能进行了评估。我们假设，将银层埋藏于MOF壳层之下（而非像传统的Fe?O?/NH?-UiO-66/Ag（Fe?O?/NU/Ag）构型那样暴露于表面），可以同时保持MOF的开孔孔隙率以实现分析物的富集，保护银免受氧化，并促进界面电荷转移以增强光催化活性。与Fe?O?/NU/Ag相比，Fe?O?/Ag/NU的比表面积增大了4.4倍，在苛刻介质中化学稳定性提升，光电流提高了五倍。该方法可定量检测卷心菜和胡萝卜汁中低至4.81×10?? M和4.89×10?? M的Cr(VI)，并在模拟阳光下40分钟内将94.1%的吸附态Cr(VI)还原——效率是Fe?O?/NU/Ag的1.6倍——且在经历五次"检测-还原"循环后仍保留91.2%的SERS响应。这些结果表明，将银封装于MOF壳层内可获得稳定的、可重复使用的食品安全筛查SERS平台。## 引言铬（Cr）通常以两种主要氧化态存在：化学惰性的三价态（Cr(III)）和具有毒性的六价态物种（Cr(VI)）。虽然Cr(III)是人类的必需微量元素，且在土壤中流动性低，限制了植物的吸收，但Cr(VI)具有强氧化性、致癌性且在水中高度可溶[1],[2]。因此，Cr(VI)可通过电镀废水、废旧电子产品和金属加工等工业废水轻易渗入农业土壤。一旦进入土壤，Cr(VI)即被植物根系吸收并在可食用组织中积累，其中叶菜类蔬菜如卷心菜和根茎类作物如胡萝卜的富集尤为显著。食用含Cr(VI)的食物可引起急性毒性，包括胃肠道出血和肝肾损伤，长期暴露则因其能穿透细胞膜并与DNA和蛋白质反应而增加癌症风险[3],[4],[5],[6]。这些危害凸显了对食品中Cr(VI)有效检测和去除策略的迫切需求。传统的Cr(VI)分析技术包括火焰原子吸收光谱法、离子色谱法、比色法和电感耦合等离子体质谱法[7],[8],[9],[10]。尽管这些方法准确度和灵敏度较高，但由于仪器昂贵、样品制备耗时长且缺乏便携性，不适用于现场监测。表面增强拉曼光谱（SERS）已成为一种强有力的替代方案，具有快速、高灵敏度和无标记检测的优势，适用于多种条件下操作[11],[12],[13]。与此同时，Cr(VI)修复策略——如氧化还原反应、吸附、离子交换、电化学方法和光催化——已得到探索，其中光催化方法因其成本效益高、去除效率高、操作简单且具有可持续再利用潜力而脱颖而出[14],[15]。金属-有机框架（MOFs）由有序的非金属-有机网络组成，因其可定制的孔隙率、巨大的内部比表面、丰富的配位配体以及骨架韧性而备受青睐[16]。其由金属离子与有机连接体配位形成的三维网络可充当半导体：被有机连接体吸收的光可将电子转移至金属中心，从而引发光催化活性。锆基MOFs，特别是UiO型框架，以其优异的热稳定性和化学稳定性著称，在重金属光催化去除方面已被广泛研究。胺功能化衍生物NH?-UiO-66由2-氨基对苯二甲酸和Zr?O?(OH)?簇构建，相较于纯UiO-66具有更窄的带隙，能够在紫外-可见光范围内吸收并促进Cr(VI)的光催化还原[17],[18],[19],[20]。基于银纳米颗粒（NPs）的强SERS活性，已有多项研究探索将NH?-UiO-66与银纳米颗粒结合用于同时监测和还原Cr(VI)。然而，传统纳米材料通常需要离心回收，限制了其在食品基质中的实际应用。将这些复合材料与磁性组分集成可克服上述限制，增强可回收性和可循环性[21],[22],[23]。在此背景下，我们设计了一种三明治结构的Fe?O?/Ag/NH?-UiO-66（Fe?O?/Ag/NU）复合材料，以银纳米颗粒形成中间层。该架构具有多重优势：多孔锆基MOF壳层在其高比表面积孔道中捕获分析物，提升SERS灵敏度和吸附能力；孔结构还可增强光吸收和光催化效率；磁性Fe?O?核便于分离和重复使用，减少二次污染。本研究中，我们首次合成了Fe?O?/Ag/NU磁性三明治复合材料，并评估了其在Cr(VI)的SERS检测和光催化还原方面的性能，以Ag纳米颗粒位于最外层的Fe?O?/NH?-UiO-66/Ag（Fe?O?/NU/Ag）作为对照。如预期所示，Fe?O?/Ag/NU复合材料展现出增强的吸附和光催化活性，SERS增强因子（EF）达到7.2×10?，并成功在卷心菜和胡萝卜汁中检测出痕量浓度的Cr(VI)。该复合材料还展现出快速的光催化性能，在模拟阳光下40分钟内将94.1%的吸附态Cr(VI)还原。BET比表面积和光电化学研究表明，Fe?O?/Ag/NU性能的提升源于其更大的比表面积和相比Fe?O?/NU/Ag更为高效的电荷传输。## 章节摘要### 实验部分试剂和表征方法详见支持信息。### Fe?O?/Ag/NU的形貌与结构分析Fe?O?/Ag/NU复合材料的合成过程如方案1所示。首先，通过溶剂热法制备柠檬酸稳定的Fe?O?纳米球，随后用APTES进行功能化以引入表面NH?基团，促进通过丁胺还原Ag?原位沉积银纳米颗粒。Fe?O?/Ag/NU复合材料通过溶剂热结晶法使用ZrCl?和2-氨基对苯二甲酸构建。作为对比，Fe?O?/NU/Ag的银纳米颗粒位于最外层。### 结论合成了一种具有中间银纳米颗粒层的三明治结构Fe?O?/Ag/NU复合材料，并将其应用于Cr(VI)的可重复使用磁性SERS平台检测和光催化还原。与银纳米颗粒暴露于表面的传统Fe?O?/NU/Ag构型相比，埋藏银的架构将比表面积增大了4.4倍（129.2 vs 29.2 m2/g），增强了分析物富集能力，同时保护银纳米颗粒免受酸、碱和氧化剂的侵蚀，提高了化学稳定性。### CRediT作者贡献声明**杨奇杰：** 软件、形式分析、数据整理。**赵子源：** 撰写——审阅与编辑、形式分析、数据整理。**李巨梅：** 撰写——审阅与编辑、指导、项目管理、资金获取、概念构思。**庞文豪：** 撰写——原稿撰写、调查研究、数据整理。### 写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明作者声明在撰写本文过程中未使用任何AI工具。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。### 致谢本工作得到国家自然科学基金委员会（项目编号：21976142）的支持。庞文豪 | 杨奇杰 | 赵子源 | 李巨梅