TiO?基Magnéli相的受控设计：一种结合碳还原与氢还原过程的安全方法

《Journal of the European Ceramic Society》：Controlled design of Magnéli phases from TiO 2: A safe method combining carbon and hydrogen reduction processes

　　

• •
  碳还原、氢还原和氢碳还原的对比揭示了不同的 Ti_nO_2n-1 相。
• •
  氢碳还原实现了最高的还原度，Ti₄O₇ 含量达 83 ± 5%。
• •
  优化的氢碳还原路线在制备 Ti₄O₇ 方面安全、可扩展且具有成本效益。

引言

近年来，镁乃利相（Magnéli phases），即一类亚化学计量比二氧化钛氧化物（Ti_nO_2n-1，其中 4 ≤ n ≤ 9）[1]，已被成功应用于多种电化学体系和储能设备，包括反应性电化学膜、燃料电池和废水处理反应器 [[2], [3], [4], [5]]。尤其值得一提的是，Ti₄O₇ 和 Ti₅O₉ 镁乃利相已成为电化学高级氧化过程（EAOPs）中降解水中持久性有机污染物的有前景的陶瓷阳极材料 [6,7]。它们在阳极极化条件下维持高电流效率和长期稳定性的能力，以及它们的高析氧过电位，使它们成为硼掺杂金刚石（BDD）[8] 等更昂贵材料的有效替代品。

镁乃利相的结构源于在初始半导体金红石晶格中引入氧空位，形成平面缺陷（晶体学剪切面），再加上 Ti³⁺ 的存在，增强了 d 带电子的离域化 [9]。因此，镁乃利相表现出独特的性能，将金属型电导与氧化物陶瓷的机械强度和化学惰性相结合。在 Ti_nO_2n-1 中，最低 n 值对应最高导电性。具体而言，Ti₄O₇ 和 Ti₅O₉ 相的电导率高于石墨碳，Ti₄O₇ 的电导率可达 1000 S·cm?1 [8]。

在过去几十年中，人们开发了不同的方法合成镁乃利陶瓷，包括金属 Ti 的氧化和 TiO₂ 的还原 [10]。目前最常用的工艺涉及二氧化钛的热还原，后者是一种成本低且广泛可得的材料。然而，对 TiO₂ 还原为不同钛亚氧化物的详细过程了解仍不足够，且以良好产率有效合成 Ti₄O₇ 和 Ti₅O₉ 镁乃利材料仍是一个挑战。传统上使用纯氢还原虽可获得几乎纯净的 Ti₄O₇，但通常需要长时间在高温下进行，并引发安全隐患阻碍了规模化 [11,12]。碳还原（即在惰性气氛下与碳源进行固-固反应）由于还原动力学受限，导致产率低，且由于形成碳化钛（TiC）和氧碳化钛（TiO_xC_y）等副产物，纯度较低 [13]。

考虑到现有方法的局限性，开发更安全、更高效的替代还原策略显得尤为重要，这些策略还应具有可扩展性，并对材料最终组成有更好的控制。在本工作中，我们提出了一种联合方法，即氢碳还原（HC 还原），在主要为氩气的气氛下同时使用石墨和氢气作为还原剂，从而确保安全条件。此前已有报道采用类似程序处理多种金属氧化物 [[14], [15], [16]]，突出了碳和氢在促进氧化物还原方面的协同作用。然而，据我们所知，该策略尚未用于二氧化钛的生产镁乃利相。

在本研究中，我们采用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、微拉曼光谱和热重分析（TGA）对分别单独或联合进行碳还原和氢还原反应（均在相同热条件下进行）所得的材料进行表征和比较。随后，通过原位 X 射线衍射进一步研究联合 HC 还原，以更深入地了解含缺陷 Ti_nO_2n-1 的结构演化和相变动力学随时间和温度的变化。这些原位结果为通过 HC 还原安全合成不同镁乃利相提供了指导。相应地，我们改进了 HC 还原条件，在传统管式炉中获得 2.3 g 高纯度 Ti₄O₇（83 ± 5 wt%），这是导电性最高的镁乃利相。

章节摘要

化学产品

本研究全程使用的二氧化钛为 Sigma-Aldrich 提供的 TiO₂ 锐钛矿粉末（纯度 99.9%，约 325 目）。碳源采用石墨粉末，用于碳还原和氢碳还原路线，由 Sigma-Aldrich 提供。所有前驱体的表征结果见附图 S1。一种牺牲粉末，由 Ti₂O₃ 和 Ti₃O₅ 组成（Saint-Gobain，粒径 2.38 μm，附图 S2），在热处理过程中系统地放置于上游，以消除

形貌研究

为了研究和比较各还原过程中涉及的机制，碳还原、氢还原和氢碳还原均在相同热条件下进行。所有还原处理均在 1200°C 下进行 1 h，碳还原在氩气中，氢还原和 HC 还原在 Varigon 5（5% H₂ 于 Ar）中进行。三种合成路径及还原后的相应 SEM 图像见图 1。

C-TiO_x 材料表现出较大的

结论

属于镁乃利系列的钛亚氧化物是有前景的功能材料，应用范围涵盖催化、电子、环境修复和电化学能量系统。然而，获得高纯度、组成可控且具有适当可扩展性的特定相仍然具有挑战性。在本工作中，我们证明可以通过对廉价且

作者贡献声明

Arthur Gallois：撰写 – 原稿、方法学、调查、概念构思。Jason Richard：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法学、概念构思。Matthieu Rivallin：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法学、概念构思。Patrice Huguet：监督、方法学、概念构思。Bernard Fraisse：方法学。Stefano Deabate：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法学、

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些因素可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢 Nathalie Masquelez 在热重分析方面提供的帮助，Bertrand Rebiere 提供 SEM 使用，Anne Julbe 提供坩埚和实验室设备，Mikhael Bechelany 分享球磨机，以及 Marc Cretin 提供管式炉使用权。

Arthur Gallois|Jason Richard|Matthieu Rivallin|Patrice Huguet|Bernard Fraisse|Stefano Deabate