基于污泥源氮硫共掺杂碳量子点的农业排水中硝态氮荧光检测方法研究

《RSC Advances》：Development of sludge-based quantum dots for nitrate–nitrogen detection in agricultural drainageOpen Access

　　

农业排水中的硝态氮（NO₃^?–N）是受纳水体营养盐富集的重要来源，亟需开发快速、灵敏且低成本的监测方法。本研究以污水污泥为前驱体，通过水热法制备了氮硫共掺杂碳量子点（S-CQDs）。所得S-CQDs在340 nm激发下于450 nm处呈现蓝色荧光发射峰，荧光量子产率为38.5%。基于硝酸盐对S-CQDs的荧光猝灭作用，研究人员建立了一种NO₃^?–N传感检测方法。在优化条件下，该方法在0.1–10 mg L^?1 NO₃^?–N范围内呈线性响应，检测限为0.03 mg L^?1。将该方法应用于农业排水样品分析，所得结果与标准紫外分光光度法一致，加标回收率为99.0%–101.4%。上述结果表明，污泥衍生S-CQDs可作为NO₃^?–N检测的低成本荧光探针。荧光寿命、紫外-可见光谱重叠、Stern–Volmer、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、zeta电位及动态光散射/透射电子显微镜（DLS/TEM）分析表明，光诱导电子转移（PET）相关的电子转移过程可能参与了硝酸盐诱导的荧光猝灭机制。

**论文解读：基于污泥源氮硫共掺杂碳量子点的农业排水中硝态氮荧光检测**

**一、研究背景与科学问题**

农业排水是农田中活性氮向河流、湖泊及地下水迁移的重要途径。在溶解态氮组分中，硝态氮（NO₃^?–N） mobility 高，在施肥、灌溉及降雨事件后易在排水中累积，导致受纳水体富营养化及水质恶化。因此，对农业排水中NO₃^?–N进行快速、可靠的监测对于养分流失评估和污染控制具有重要意义。传统的硝酸盐测定方法包括离子色谱法、紫外分光光度法和镉还原比色法等，这些方法在实验室条件下能够提供准确的定量结果，但通常需要实验室仪器、样品前处理、 trained 操作人员及较长分析时间，限制了其在快速或分散式监测场景中的应用。荧光传感技术因其高灵敏度、操作简便和潜在便携性，成为一种互补性检测策略。

碳量子点（CQDs）作为零维碳纳米材料，具有优异的水分散性、可调谐光致发光、丰富的表面官能团以及相对较低的毒性，近年来在荧光传感领域受到广泛关注。然而，传统合成路线多采用纯化学前驱体或精制碳源，导致生产成本较高，与绿色化学原则相悖。市政污水污泥作为污水处理过程中产生的大量副产物，富含有机碳、氮、硫及矿物组分，将其转化为荧光CQDs不仅可实现污泥资源化利用，还能显著降低传感材料的制备成本。然而，污泥衍生CQDs组成复杂，其在实际水体基质中对NO₃^?–N的选择性检测性能需要仔细验证。基于此，研究人员开展了利用污泥制备氮硫共掺杂碳量子点并将其应用于农业排水中硝态氮荧光检测的研究。

**二、研究内容与关键技术方法**

研究人员以山东省济南市济阳区市政污水处理厂二沉池污泥为前驱体，采用一锅水热法制备了氮硫共掺杂碳量子点（S-CQDs）。具体而言，将2.0 g干燥污泥粉末分散于20 mL超纯水中，在100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中于200 °C反应8 h，经离心、微孔滤膜过滤及透析纯化后冷冻干燥获得固体粉末。主要表征手段包括透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见吸收光谱及荧光光谱。此外，通过考察水热温度、反应时间和料液比对荧光强度的影响，确定了最佳合成条件。在实际样品验证中，研究人员采集了山东省稻田排水样品，经0.45 μm滤膜过滤后于4 °C保存待测，结果与国标紫外分光光度法（HJ/T 346-2007）进行了对比。

**三、研究结果**

**3.1 S-CQDs的表征**

TEM显示S-CQDs呈近球形且分散良好，粒径统计表明平均直径约为3.2 nm（分布范围2.0–4.0 nm）。HRTEM未观察到清晰晶格条纹，SAED也支持其以无定形或低石墨化结构为主。FTIR光谱在3430、1650、1388、1107和629 cm^?1处出现特征峰，分别归属于O–H/N–H、C═O、C–N、C–O和C–S振动，表明S-CQDs表面富含亲水性官能团。XRD在约24°处呈现宽衍射峰，对应无定形/石墨碳的（002）晶面。XPS全谱证实C、N、O、S元素共存，原子百分比分别为68.5%、7.2%、22.1%和2.2%；高分辨C 1s谱可分为C–C/C═C（284.1 eV）、C–N/C–O（285.8 eV）和C═O（288.5 eV）三个峰；N 1s谱显示吡啶氮与吡咯氮共存；S 2p谱证实存在–SO_x–型含硫基团。

**3.2 光学性质与合成条件优化**

S-CQDs水溶液在自然光下呈淡黄色，在365 nm紫外灯下发射蓝色荧光。UV-vis吸收光谱在245 nm处呈现归属于C═C键π–π*跃迁的特征峰，在340 nm附近有归属于C═O键n–π*跃迁的肩峰。荧光光谱表现出激发依赖的发射行为，在340 nm激发下于450 nm处获得最大发射强度，以硫酸奎宁为参比测得荧光量子产率为38.5%。系统考察了水热温度（140–220 °C）、时间（4–16 h）及料液比（1:5至1:25）对荧光强度的影响，确定最佳合成条件为200 °C、8 h、料液比1:10。

**3.3 硝酸盐检测条件优化**

在优化检测条件过程中，研究人员考察了pH、温度和S-CQDs浓度对传感性能的影响。结果表明，荧光猝灭效率在pH 4.0–6.0范围内逐渐增大，在pH 7.0时达到最大值，随后在pH 8.0–10.0范围内下降，这归因于S-CQDs表面官能团的质子化状态影响其与NO₃^?的静电相互作用和电子转移。猝灭效率在25 °C时达到峰值（53.2%），温度进一步升高则下降。综合考虑农业排水的典型温度范围（15–30 °C），推荐反应温度为20–30 °C。S-CQDs浓度约为25 μg mL^?1时可在保证足够信号的条件下维持较高灵敏度。

**3.3.1 线性范围与检测限**

在最佳条件下，随着NO₃^?–N浓度从0增加至10 mg L^?1，S-CQDs在450 nm处的荧光强度系统性下降。荧光猝灭效率在0.1–10 mg L^?1范围内与NO₃^?–N浓度呈良好线性关系，线性回归方程为y = 0.053x + 0.007，R² = 0.999。按3σ/k计算检出限为0.03 mg L^?1。

**3.3.2 响应时间与稳定性**

动力学研究表明，加入NO₃^?–N后，归一化猝灭响应在10、20、30、45、60、90和120 s时分别达到65.2%、85.4%、95.1%、98.3%、100.0%、100.0%和99.8%，在60 s内达到稳定平台。稳定性测试显示，S-CQDs在pH 3.0–11.0条件下保持初始荧光的93.5–98.2%，在20–60 °C下保持92.1–100.0%，经60 min紫外照射后保持95.4%，在4 °C储存30天后保持94.8%，表明其具有良好的环境稳定性。

**3.3.3 选择性与抗干扰能力**

选择性实验在原有离子基础上增加了NO₂^?、NH₄⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、腐殖酸和富里酸等农业排水中可能存在的干扰物。单独测试时，这些干扰物引起的信号变化均较小（0.8%–4.5%）。抗干扰实验中，在5.0 mg L^?1 NO₃^?–N存在下加入10倍浓度的无机干扰离子或10 mg L^?1腐殖酸/富里酸，回收率为96.5%–103.2%，RSD为1.5%–4.2%，证明该方法在农业排水基质中具有良好的选择性。

**3.3.4 准确度与回收率**

在真实样品基质中进行三水平加标回收实验，低、中、高加标水平的回收率分别为95.2%、98.7%和103.6%，RSD均低于5%，表明该方法具有良好的准确度和精密度。

**3.4 实际农业排水样品分析**

将建立的方法应用于三个农业排水样品中NO₃^?–N的测定，并与紫外分光光度法参比方法进行对比。荧光法测定结果与参比方法吻合良好，相对偏差在±3%以内；加标回收率为99.0%–101.4%，进一步验证了该方法在实际样品中的适用性。

**四、讨论与结论**

机理研究方面，NO₃^?的紫外-可见吸收光谱与S-CQDs的激发波长（340 nm）和发射波段（约450 nm）无明显重叠，排除内滤效应为主要猝灭原因。加入NO₃^?后，平均荧光寿命从5.2 ns降至3.1 ns（χ² = 1.05），表明动态猝灭或电子转移相关过程可能参与其中。Stern–Volmer分析在低浓度范围内呈良好线性（R² > 0.99），表观K_SV为4.2 × 10³ L mol^?1。FTIR显示O–H伸缩振动峰从3425 cm^?1移至3410 cm^?1，C═O峰从1650 cm^?1移至1635 cm^?1；zeta电位从?16.8 mV变为?19.5 mV；TEM和DLS均未显示明显聚集。综合这些证据，研究人员提出光诱导电子转移（PET）相关的电子转移可能在硝酸盐诱导的荧光猝灭中发挥重要作用，但内滤效应、静态/动态猝灭和聚集诱导猝灭的贡献仍需谨慎对待。应在机制层面保持审慎解读。

从实际应用角度看，该研究将废物资源化与传感技术创新相结合，利用污泥衍生S-CQDs大幅降低了荧光传感材料的制备成本，结合简单快速的"混合-测定"流程和约1 min的快速响应，该技术有望发展为农业排水中硝酸盐现场/便携式监测装置，为实时污染评估与管理提供技术支持。展望方面，未来工作应利用不同地区和季节采集的排水样品进一步验证污泥衍生S-CQDs的性能，并将其与便携式荧光设备集成以实现现场硝酸盐监测。

结论部分，研究人员通过水热法将市政污水污泥转化为N,S共掺杂碳量子点，并用作农业排水中NO₃^?–N检测的荧光探针。S-CQDs在340 nm激发下于450 nm处呈现蓝色荧光，量子产率为38.5%。在优化传感条件下，荧光猝灭响应在0.1–10 mg L^?1范围内与NO₃^?–N浓度呈线性关系，检出限为0.03 mg L^?1。对农业排水样品的检测结果与紫外分光光度法参比方法一致。荧光寿命、光谱重叠、Stern–Volmer、FTIR、zeta电位和DLS/TEM分析提示PET相关的硝酸盐猝灭可能参与荧光响应，但机制仍需谨慎解读。选择性、稳定性和重现性结果进一步支持了污泥衍生S-CQDs在环境监测领域的应用潜力。