黄铁矿介导的高级氧化过程在水体系中对有机污染物的降解作用：催化机理、文献计量学及未来展望的综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pyrite-mediated advanced oxidation processes for organic contaminant degradation in aqueous systems: A critical review of catalytic mechanisms, bibliometrics, and future perspectives

　　• 还原性硫在基于黄铁矿的高级氧化过程（AOPs）中维持Fe3+/Fe2+循环。• 面向不同晶面的吸附作用控制PMS和PDS的非对称激活。• Fe(IV)和单线态氧在复杂的水系统中提供选择性降解途径。• 文献计量学分析显示从H2O2向过硫酸盐及其耦合过程的转变。

引言
现代工业系统的快速发展导致了大量有机废水的产生[1]。这些废水通常含有高毒性和难降解的有机污染物，如多环芳烃、卤代烃、抗生素和农药。如果未经适当处理直接排放，这些有机废水将对生态环境和人类健康构成严重威胁[2][3]。然而，使用传统的生物处理方法很难降解这些污染物[4][5]。因此，实现有机污染物的深度消除和完全矿化已成为当前 water pollution 控制领域的一个紧迫挑战。高级氧化过程（AOPs）可以通过电、光、超声波或催化剂激活氧化剂，生成具有极高氧化潜能的活性自由基（如·OH 和 SO4·-）。由于其能够显著降解甚至完全矿化有机污染物，AOPs 被广泛认为是治理难降解有机废水最有效的技术之一[6][7][8][9]。然而，传统 AOPs 的实际应用仍受到一些瓶颈的制约。首先，反应条件要求极为严格。经典的芬顿体系仅在强酸性条件下才能高效运行；pH 值升高会不可避免地引发铁离子的水解和沉淀，产生大量难以处理的含铁污泥[10][11]。在酸性条件下和室温下，Fe2+ 与 H2O2 的反应速率为大约 40-80 M-1 s-1，而通过 Fe3+/H2O2 反应再生 Fe2+ 的速率则慢得多，仅为大约 10-3-10-2 M-1 s-1[12]。这种动力学不平衡导致 Fe3+ 积聚，需要不断添加可溶性 Fe2+ 盐以维持高效的氧化[13]。经过中和后，每 1 mmol L-1 的溶解铁理论上可生成 106.9 mg L-1 的干 Fe(OH)3；因此，0.5-5 mmol L-1 的可溶性铁剂量相当于大约 53-534 mg L-1 的 Fe(OH)3 相当固体（不包括水化水和共沉淀的有机物）。因此，传统的均相芬顿氧化仅在约 2.5-3.5 的狭窄 pH 范围内最有效[14]。此外，Fe3+ 迅慢还原为 Fe2+ 需要大量铁盐，且生成的自由基容易被过量的 Fe2+ 破坏[15]。因此，开发高效、低成本且环保的异相催化材料已成为 AOPs 领域的核心研究方向。

黄铁矿（FeS2）是地球上最丰富的硫矿物之一，也是矿渣的主要成分[16]。由于其较低的经济价值，大量黄铁矿尾矿长期堆积，其氧化产生的酸性矿井排水（AMD）已成为全球采矿区最严重的环境问题之一[17][18]。近年来，由于其独特的表面活性、氧化还原性质和催化性能，黄铁矿被用作 AOPs 的催化剂。与其他铁基催化剂相比，黄铁矿有两个主要优势。首先，其晶格中的还原性硫和反应过程中产生的低价硫中间体可以加速芬顿反应中的 Fe2+/Fe3+ 循环。电化学测量表明，22℃ 时黄铁矿表面 Fe3+ 还原的异相反应速率为约 3.6×10-2 cm s-1，在 65℃ 时增加到 1.46×10-1 cm s-1，活化能为 32.7 kJ mol-1[19]。其次，黄铁矿的氧化过程伴随着氢离子（H+）的持续释放，使系统能够自我调节 pH 值[20]。代表性的黄铁矿介导的芬顿和电芬顿体系在初始 pH 值约为 3-7 的范围内保持了有效的氧化[21]。此外，黄铁矿价格低廉，甚至可以通过从矿渣中回收获得，而昂贵的传统金属催化剂则不然[22]。鉴于黄铁矿在高级氧化过程（AOPs）中降解有机污染物的卓越效果，近年来有多篇高质量综述对其催化机制进行了全面总结[23][24][25]。这些综述从不同但互补的角度探讨了这一主题。Song 等人[23] 提供了关于黄铁矿性质、催化机制、应用性能和强化策略的全面概述。然而，由于该综述发表于 2022 年，未能纳入涉及硫空位调控、对称性依赖的氧化剂激活、高价铁物种和非自由基途径的最新机制进展。此外，其应用导向的写作方式相对较少关注定量研究的演变和不同氧化剂系统间原子尺度界面描述符的系统比较。Tu 等人[24] 从更广泛的水处理角度出发，综述了黄铁矿在去除重金属、无机污染物和有机污染物方面的吸附、还原和催化功能。尽管这一广泛的范围提供了对黄铁矿利用的全面描述，但限制了对个别黄铁矿介导的 AOPs 的界面激活机制及其对有机污染物降解影响的深入研究。Zhao 等人[25] 集中讨论了非生物作用黄铁矿氧化过程中活性氧化物种的生成，并系统分析了内在矿物性质、次级铁/硫物种和水化学条件的影响。不过，其主要关注点在于活性氧化物种的来源和调控，而非不同工程 AOP 配置的系统比较、其对有机污染物的处理性能以及该研究领域的发展历史。总体而言，这些综述为理解黄铁矿的环境反应性和工程应用奠定了重要基础，但尚未将文献计量学证据与跨系统和跨尺度的综合分析结合起来，以关联表面特定的氧化剂吸附、表面 Fe/S 坐配、电子转移途径、活化能障碍、活性物种选择性以及宏观处理性能。这些剩余的空白是本次综述的主要动机。

作为科学计量方法，文献计量学能够深入分析出版物数量、地理或作者分布以及共引用网络等数据，系统地绘制特定领域的知识基础和前沿趋势[26][27]。特别是，在黄铁矿介导的 AOPs 领域中，很少有研究使用文献计量学方法来研究研究热点的演变、合作网络的特征以及知识基础的结构。因此，专注于黄铁矿基高级氧化研究的文献计量分析可以为该领域的未来发展提供可靠的参考。

本文旨在将黄铁矿介导的高级氧化机制的应用与文献计量学分析相结合。首先简要回顾了黄铁矿在各种 AOP 系统中的催化机制和有机去除性能。随后，利用可视化软件分析了该领域的核心合作网络、被共同引用的基础论文和高频关键词。通过研究关键词的共现、聚类和爆发模式，本文描述了黄铁矿介导的 AOPs 领域的主要研究主题和研究关注点的变化。最后，系统总结了该领域面临的挑战，并提出了若干未来研究方向，旨在为绿色高效水处理的研究提供科学理论框架。值得注意的是，大多数关于黄铁矿介导的 AOPs 的研究是在实验室配制的水溶液中使用单一污染物进行的，而来自合成废水、地下水和实际工业废水的证据仍然有限。因此，本文对这些水系统进行了区分，并将模型溶液中获得的去除效率解读为实际废水处理性能的直接证据。

### 文章片段
#### 黄铁矿介导的 AOPs 机制概述
作为一种天然存在的异相催化材料，黄铁矿由于其丰富的储量、独特的铁硫配位结构以及在水溶液中的独特氧化和溶解特性，在 AOPs 中展现出巨大潜力。除非另有说明，“黄铁矿”在这里主要指天然黄铁矿。天然黄铁矿和合成黄铁矿不应被视为完全可互换的材料。

#### 数据收集与处理
为了确保文献计量分析的权威性、全面性和准确性，本研究选择了 Clarivate Analytics 的 Web of Science Core Collection (WoSCC) 作为数据来源。WoSCC 全球公认是最权威的引文数据库，涵盖了环境科学和工程领域绝大多数高影响力学术期刊。文献搜索策略严格聚焦于“黄铁矿”的四个方面。

#### 相关有毒元素的释放风险
黄铁矿是一种天然矿物，在地球上储量丰富，是催化剂材料的丰富来源。根据最新统计，中国的黄铁矿已确认资源储量长期保持在 50 亿吨以上。此外，使用黄铁矿作为催化剂具有显著的成本优势。与其他金属催化剂（尤其是贵金属）相比，黄铁矿价格便宜得多，且可以通过回收矿渣获得。

#### 结论
本文将黄铁矿介导的 AOPs 的催化机制与文献计量学分析相结合，总结了从水中去除有机污染物的最新研究进展。由于其丰富的储量、内在的 pH 缓冲能力以及由还原性硫物种介导的有效铁循环，黄铁矿可以克服传统 AOPs 的动力学限制，在芬顿反应、过硫酸盐多场耦合过程中展现有效的异相催化性能。

#### 未引用参考文献[105]
CRediT 作者贡献声明
Hongqing Zhu：撰写 - 审稿与编辑，监督，概念化。
Jingyang Yu：监督，方法学，研究。
PU Shengyan：撰写 - 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。
Hui Ma：撰写 - 审稿与编辑，监督。
Zhiliang Zhao：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原始草案，可视化，监督，方法学，研究，概念化。
Yuao Wei：监督，研究，概念化。

#### 利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

#### 致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3712704）、国家自然科学基金（U22A20591, 42077185）、国家青年科学家科学基金（42307120）以及地质灾害防治与地球环境保护国家重点实验室研究基金（SKLGP2020Z002）的支持。

Zhiliang Zhao | Yuao Wei | Jingyang Yu | Hongqing Zhu | Hui Ma | Shengyan Pu