《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective separation of Na and K from lithium precipitation mother liquor and recovery of K
2SO
4 via a recyclable CaSO
4·2H
2O-syngenite cyclic process
编辑推荐：
•开发了一种可循环使用的CaSO?·2H?O策略，用于实现Na/K的选择性分离。•通过相平衡调控，实现了K?以明矾石（syngenite）形式选择性回收。•通过多温度相图揭示了Na?/K?的分离机理。•通过CaSO?·2H?O的再生与循环使用，建立了一个闭环工艺。•从实际锂沉
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开发了一种可循环使用的CaSO?·2H?O策略，用于实现Na/K的选择性分离。
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通过相平衡调控，实现了K?以明矾石（syngenite）形式选择性回收。
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通过多温度相图揭示了Na?/K?的分离机理。
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通过CaSO?·2H?O的再生与循环使用，建立了一个闭环工艺。
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从实际锂沉出母液中回收了高纯度K?SO?。
引言
新能源汽车和储能产业的快速发展推动了全球锂资源需求的显著增长[1]。与此同时，矿产资源利用的范式逐渐从单一元素回收转向多种有价值元素的综合回收[2], [3]。在提高伴生元素利用效率的同时最大限度减少工业废物的产生，已成为可持续资源开发和循环利用的关键策略[4], [5], [6]。
在中国，锂资源主要来源于盐湖卤水和硬岩矿床[7], [8]。江西省宜春地区拥有中国最大的锂云母矿床，其锂提取产业对国家锂供应链变得越来越重要[9], [10]。在通过硫酸焙烧法从锂云母中提取锂的过程中，钾转化为硫酸钾并进入浸出液。锂沉出后，钾几乎完全残留在母液中，形成富钾硫酸盐溶液。在当前工业实践中，该母液通常通过蒸发结晶处理以获得混合盐，其中一部分循环回焙烧工序，剩余部分则堆存处理。这种做法不仅导致宝贵的钾资源损失，还增加了固体废弃物处理的负担[11], [12]。相比之下，中国仍然高度依赖进口钾肥，约55%的国内需求依赖外部供应，且高品质硫酸钾的需求持续超过供应[13]。因此，从锂沉出母液中高效回收钾对于锂云母资源的综合利用具有重要意义。
锂沉出母液是一种典型的盐水硫酸盐溶液，含K? 65-72 g/L、Na? 21-27 g/L、Li? 1.2-2.4 g/L和SO?2? 120-175 g/L。该废液的处理成本占碳酸锂非原料生产成本的20%以上，对锂云母基锂提取的可持续发展构成重大障碍。目前，工业上的钾/钠分离主要依靠蒸发结晶。然而，该过程严重受到双盐形成的阻碍，尤其是 Glauberite（Na?SO?·3K?SO?），其在宽温度范围内保持稳定且具有广泛的结晶区域[14], [15], [16], [17]。因此，钠和钾容易共结晶，难以直接生产高纯度的硫酸钾，且能耗较高。此外，锂的逐步富集会促进含锂双盐（如Li?SO?·3Na?SO?·12H?O、Li?SO?·Na?SO?、Li?SO?·K?SO?和2Li?SO?·Na?SO?·K?SO?）的沉淀，导致锂、钠和钾的同时损失[18], [19], [20], [21]。虽然化学沉淀法和吸附法可以实现选择性分离，但其在工业应用上受到高试剂消耗量、再生困难和产品价值有限等方面的限制[22], [23]。因此，开发一种环境友好的钾/钠分离工艺，同时提高钾的回收率和产品纯度并降低能耗，仍是一项迫切需求。
我们之前的相平衡研究表明，将Ca2?引入Na?、K?、SO?2?复杂溶液中，建立Na?、K?、Ca2?//SO?2?-H?O体系，可以有效改变结晶路径。具体来说，Ca2?优先与K?和SO?2?反应生成明矾石（K?SO?·CaSO?·H?O），从而缩小Glauberite的稳定区域，克服传统蒸发结晶在钾/钠分离中的局限性[24], [25], [26]。基于这一热力学原理，本研究提出了一种使用CaSO?·2H?O的选择性钾沉淀-明矾石分解工艺。在该工艺中，廉价的工业石膏（CaSO?·2H?O）将锂沉出母液中的K?选择性转化为明矾石，实现钾的高效分离。随后，所得的明矾石被分解以回收高纯度硫酸钾，同时再生CaSO?·2H?O以供循环使用[27], [28], [29], [30]。该方法有效规避了双盐的干扰，提高了钾的回收率和产品纯度，并降低了能耗和二次污染，为从锂云母基锂沉出母液中清洁回收伴生钾提供了一条有前景的途径。
分节摘要
分离工艺的热力学基础
使用CaSO?·2H?O从锂沉出母液中实现Na/K分离的理论基础是Na?、K?、Ca2?//SO?2?-H?O四元体系及其相关的K?、Ca2?//SO?2?-H?O子系统。相关温度下的溶解度数据取自先前研究及我们自己的实验测量，见表1、表2。基于这些数据，构建了比较相图以揭示相平衡随温度的演变规律，
试剂、原料与仪器
K?SO?和Na?SO?为优级纯（天津市凯密欧化学试剂有限公司，中国）；Li?SO?·H?O为分析纯（天津市凯密欧化学试剂有限公司）；CaSO?·2H?O为分析纯（上海阿拉丁生化科技有限公司）。所有试剂均为直接使用，未经进一步纯化。实验中全程使用电导率为κ≤5.5×10?? S·m?1的去离子水。本研究使用的锂沉出母液含有Li?，
反应温度的选择
基于2.2节中的相图分析，反应温度固定为323.2 K，以最大限度生成明矾石并避免Glauberite沉淀。在此温度下，系统研究了CaSO?·2H?O/K?SO?的化学计量比和反应时间对分离性能的影响。
CaSO?·2H?O/K?SO?化学计量比和反应时间的影响
图5(a)显示了CaSO?·2H?O/K?SO?化学计量比和反应时间对K?浓度的影响。在所有比值下，K?浓度均下降，
结论
(1) 开发了一种环境友好的选择性钾回收循环工艺，从锂沉出母液中使用可循环的CaSO?·2H?O作为沉淀剂。对Na?、K?、Ca2?//SO?2?-H?O体系的相平衡分析证实，添加CaSO?·2H?O可有效改变结晶路径，使K?选择性沉淀为明矾石（K?SO?·CaSO?·H?O），而Na?则主要留在液相中。
(2) 在优化条件下，
CRediT作者贡献声明
Hongyu Li：写作–审阅与编辑，写作–初稿，可视化，验证，方法学，形式化分析。Changhao Wu：调查，形式化分析。Jing Li：监督，形式化分析。Xinglong Cheng：方法学，调查。Bo Yang：形式化分析，数据整理。Ke Chen：监督，调查，数据整理。Xudong Yu：监督，概念化。
利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Xudong Yu报告获得四川省科学技术支持计划的资金支持。Xudong Yu, Hongyu Li, Chen Ke, Bo Yang, Changhao Wu, Jing Li向Xudong Yu申请了专利#202610931929.9（待批）。如有其他作者，他们声明不存在已知的利益冲突的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。
致谢
本工作得到四川省科学技术支持计划（编号：2025YFHZ0276）的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的利益冲突的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。
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