无机原料的光电化学增值转化用于化学生产和环境修复

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photoelectrochemical Valorization of Inorganic Feedstocks for Chemical Production and Environmental Remediation

　　

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  超越水分解的无机原料光电化学增值利用的统一综述。
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  系统比较了六个核心阳极氧化和阴极还原反应体系。
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  总结了光电化学无机转化的关键指标和技术成熟度梯度。
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  讨论了从实验室到工业转化的关键科学瓶颈。
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  提炼了用于选择性调控的通用界面工程策略。

引言

全球向可持续化学制造的转型迫切需要将可再生能源与选择性化学转化直接耦合的技术[1], [2]。特别是在无机化工领域，工业脱碳与废弃物资源回收的双重目标催生了对常温条件替代技术的迫切需求，该技术能够在修复无机污染物的同时生产可市场化的化学品。太阳能作为最丰富且碳中性的可再生资源，提供了无与伦比的潜力，但其间歇性要求通过稳定的高附加值化学键实现高效储能[3], [4], [5]。数十年来，光电化学（PEC）研究几乎完全集中于太阳能水分解制氢[6], [7]。然而，这种狭隘的关注已演变为概念瓶颈。PEC技术在制氢之外具有独特的未开发潜力[8], [9]。这在无机转化领域尤为重要，因为多电子转移、竞争性反应路径和产品选择性差仍是热化学和电化学体系难以解决的挑战。

PEC通过其独特的混合设计解决了这些难以解决的挑战，将光吸收与电化学可调催化集成于单一器件中。与依赖极端温度和压力的传统热化学工艺不同，PEC通过利用半导体-电解质界面的光激发载流子在常温条件下驱动选择性氧化还原反应[10]。相比之下，均相光化学体系受快速载流子复合和催化剂回收性差的困扰，而PEC通过外电路在空间上分离光吸收和表面催化，实现了对载流子通量、反应电势和质量传输的独立调控[11], [12]。这些固有特性使PEC成为将天然水体和工业废水中的无机污染物增值为高附加值产品的理想平台，直接将环境修复与化学制造联系起来[13], [14], [15], [16]。代表性体系包括取代析氧反应的氯氧化反应、选择性水氧化制备过氧化氢、硝酸盐/氮气还原制备氨以及硫化物氧化和单质硫回收。以氨合成为基准：Haber–Bosch工艺在400–500 °C和150–300 bar下消耗约30 GJ t^-1 NH₃；电化学替代方案在-0.6至-0.8 V vs. RHE条件下仅提供40–70%的法拉第效率（FE）；而PEC实现了常温下的N?还原，净能耗仅为20–25 GJ t?1 NH₃ [17], [18], [19]。先进的串联、级联和自驱动架构进一步扩大了这一能力，实现了多功能操作，在污染物处理的同时并发进行高附加值化学品合成和净发电[20]。这些进展共同标志着一个清晰的范式转变：从PEC作为专门的水分解技术转变为用于集成无机氧化还原升级的通用模块化框架。

在此背景下，本综述将PEC系统定位为无机污染物增值利用的使能平台。从广义的循环经济视角来看，此处的增值利用指将废物来源的无机原料选择性转化为高附加值化学品，涵盖两类底物。第一类是传统的有毒无机污染物——包括氯化物、硫化氢和硝酸盐——它们广泛存在于工业废水和废气中，并造成直接的生态毒性风险。第二类是人为过量排放的碳和氮物种（CO₂和N₂）：虽然它们不是传统意义上的有毒污染物，但过量的人为排放扰乱了全球元素循环并推动了净碳排放，因此其选择性升级是低碳循环系统的关键组成部分。

我们全面分析了超越水分解的PEC驱动的无机氧化还原化学，专门关注满足三个核心要求的体系：底物具有已证实的环境/工业相关性；通过多电子路径实现化学升级（而非简单的矿化）；以及与串联或自维持架构的兼容性。在此基础上，本综述系统涵盖了六个核心反应体系：氯化物、水和硫化氢的阳极氧化，以及硝酸盐、氮气和二氧化碳的阴极还原。遵循增值化学品升级的核心原则，其他可电化学还原的无机物种未作为独立体系纳入。具体而言，Cr(VI)和As的还原主要通过将高毒性高价态物种转化为低毒性形式来实现解毒，而非生产可市场化的增值化学品；NO₂^-主要是硝酸盐还原的关键反应中间体，因此在硝酸盐还原部分进行了详细讨论，而非作为独立的增值路径处理。我们根据底物类型和反应机理将这些反应系统地分为光阳极氧化和光阴极还原。特别强调了基础机理洞察，包括构效关系、界面电荷转移工程和反应路径选择性调控（图1）。与现有主要集中于太阳能水分解或单一反应体系的PEC综述不同，本研究将多种无机升级路径整合到统一的废物增值框架中，并提炼了适用于不同反应体系的选择性调控通用设计原则。我们进一步建立了定量的工业性能基准，最后界定了关键的科学与工程挑战，并勾勒了推动PEC技术向可扩展低碳化学生产发展的路线图。

章节摘要

PEC合成的优势与特征

得益于上述空间电荷分离和外偏压调控，PEC合成相比传统电化学和光化学路线展现出显著优势，能够实现高效和选择性的无机氧化还原转化。电化学体系完全依赖外加电压驱动氧化还原反应，但由于对电极通常发生非生产性反应（如析氢/析氧反应），导致电荷利用效率低下。

PEC驱动工业无机原料转化为高附加值化学品

基于PEC的基本原理和构型，n型光阳极和p型光阴极构成了实现集成无机污染物增值利用和高附加值化学品合成的核心平台[26], [27]。光阳极（如TiO₂、WO₃、BiVO₄、α-Fe₂O₃）能够实现无机底物（如Cl^-、H₂O、H₂S）的选择性氧化，用于污染物修复和资源回收，但受竞争性析氧反应（OER）的严重困扰，限制了反应。

PEC工业化的挑战与机遇

从实验室演示到工业部署的过渡需要针对可扩展指标进行严格的性能基准评估。支持材料中的表S8系统总结了所有六个反应体系的详细定量阈值。简言之，一般工业基准要求光电流密度高于10 mA cm^-2，目标产品法拉第效率高于90%，稳定运行超过1000小时，而具体阈值略有不同。

结论

本综述系统考察了光电化学技术在选择性升级具有工业相关性的无机原料方面的最新进展，强调了PEC系统作为连接太阳能收集与可持续化学制造的新兴平台。与以水分解为主导的传统PEC研究不同，本研究强调了更广泛的无机氧化还原转化——涵盖氯氧化反应、选择性氧。

缩写词

ABPE外加偏压光子-电流转换效率

ClOR氯氧化反应

CO₂RR二氧化碳还原反应

EC 电化学

FE法拉第效率

HER 析氢反应

IPCE入射光子-电流转换效率

N₂RR氮气还原反应

NO₃^–RR硝酸盐还原反应

OER析氧反应

ORR氧还原反应

PC光化学

PEC光电化学

SOR硫氧化反应

WOR水氧化反应

未引用参考文献

[105]

CRediT作者贡献声明

Qi Dang：写作——审阅与编辑，监督。Jiahao Tang：方法论。Xian Lin：方法论。Liang Tang：写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（编号：2023YFE0122500）的经费支持。作者感谢国家自然科学基金（编号：42477050、42377359、42477242、U24A20554、42407525、L2324218）的经费支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

作者贡献

Q.D.和L.T.构思并设计了综述框架。X.L.和J.T.整理了相关文献和支持材料并准备了。

Xian Lin|Jiahao Tang|Qi Dang|Liang Tang