《Journal of Hazardous Materials》：Mechanistic Insights into the Cr-Zr/ZSM-5 Catalyzed Cracking of Waste Polyethylene: Steering Product Distribution toward BTX Aromatics and Sustainable Aviation Fuel
编辑推荐：
•Cr-Zr/ZSM-5在280 oC条件下将PE转化为BTX和SAF，选择性达93%。•BTX形成过程中自身供给的H可将C9-C16饱和为SAF，无需外部H2。•Zr掺杂降低了脱氢势垒并促进了电子转移。引言全球塑料废弃物流失危机构成了严峻的环境挑战，亟需可持续的资源化解决方
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Cr-Zr/ZSM-5在280 oC条件下将PE转化为BTX和SAF，选择性达93%。
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BTX形成过程中自身供给的H可将C9-C16饱和为SAF，无需外部H2。
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Zr掺杂降低了脱氢势垒并促进了电子转移。
引言
全球塑料废弃物流失危机构成了严峻的环境挑战，亟需可持续的资源化解决方案。作为最丰富且最顽固的塑料组分之一，聚乙烯（PE）的积累加剧了开发针对性回收技术的紧迫性[1]、[2]、[3]。除环境关注之外，两个迫切的产业缺口进一步凸显了PE转化的价值：全球对可持续航空燃料（SAF）的需求正受到原料瓶颈的根本性制约[4]。传统生产路线在可扩展性和成本方面面临困难，促使人们寻找替代性的非生物碳源；与此同时，苯-甲苯-二甲苯（BTX，聚合物、制药和精细化工产业的关键原料），由于需求持续增长且依赖化石原料生产，长期面临供应短缺[5]。这一双重挑战催生了对催化热解作为变革性路径的日益增长的兴趣：将废弃PE转化为富含C6-C8 BTX的产物和C9-C16范围的SAF烃类。该路线不仅能将PE从垃圾填埋场和海洋中转移以减轻塑料污染，还能将塑料废弃物定位为一种多功能碳资源，同时解决SAF原料短缺和BTX供应缺口问题，从而带来深远的环保、经济和产业价值[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，开发高效且高选择性的催化剂仍是一个核心障碍：此类催化剂必须在温和条件下断裂PE中稳定的C-C和C-H键，同时将产物分布精准引导至富含BTX和SAF范围烃类的馏分[2]、[15]、[16]。
选择性PE升级利用已通过几种不同的催化路线进行了研究。基于Ir/Re的烷烃复分解串联反应和基于RuPt/ZrO2的氢解反应可在相对温和的条件下转化PE，而沸石催化剂也被应用于催化废弃聚合物转化为芳烃。贵金属体系的高成本和氢解反应对外部H2的需求，促使开发成本更低、无需加氢的过渡金属/沸石催化剂[17]、[18]、[19]。含Cr催化剂已确立用于烃类脱氢，而含Zr氧化物常被用于调控酸性、分散度和局域电子环境[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。将此类金属氧化物功能与酸性沸石耦合，提供了一种将碎片活化与受限二次转化分离的可能途径[25]、[26]、[27]。在此类双功能体系中，可及的表面酸性位点和金属氧化物功能可能共同促进聚合物衍生碎片的初始转化，而沸石的酸性和孔道限域则调控后续的二次反应[28]、[29]。在各种载体中，沸石基材料已显示出相当大的前景。
尽管如此，单金属催化剂的性能往往达到瓶颈，受限于单一活性位点有限的功能性和可调性。这一认识促使研究策略从单金属体系向双金属或多功能构型转变，其中不同金属之间的协同作用可以解锁新的催化性能并提升整体效率[30]、[31]。相应地，制备了一系列不同Cr/Zr组成的非贵金属Cr-Zr/ZSM-5催化剂，以评估含Cr脱氢/氧化还原功能、Zr关联的氧化物环境调控以及ZSM-5酸性和限域之间的互补效应。通过系统评价，确定了最优Cr-Zr/ZSM-5配方，其在温和条件下将PE转化为富含C6-C8 BTX馏分和C9-C16范围SAF烃类方面表现出优异性能：在280 oC、N2加压至0.5 MPa、反应时间12 小时的条件下，PE裂解反应的液体产物收率达到62 wt%。值得注意的是，约90%的液态油品产物集中在C6-C16范围内，其中C6-C8馏分富含BTX芳香烃，C9-C16馏分可作为SAF范围烃类。
结合表征、光谱、产物分析和单独的模型计算，评估了Cr-Zr氧化物物种和ZSM-5的互补功能。氧化物表面计算提供了关于吸附、电荷重分布、C-H活化、脱氢和选择性脱附过程的对比信息。OMS和原位FTIR为轻质烯烃和共轭中间体的形成及二次转化提供了证据，而Py-IR则定量了可及Br?nsted酸性和Lewis酸性的变化。这些数据集约束了所提出反应网络的不同部分，但不构成对完整、空间连续氧化物-沸石路径的直接验证。
本工作对PE在Cr-Zr/ZSM-5上的转化提供了机理约束的解释，并确定了产物分布、可及酸性和氧化物表面反应性之间的组成依赖性关系。研究结果为未来催化剂开发提供了有价值的指导，以将聚烯烃废弃物转化为高附加值燃料和化学品。
章节摘要
材料
聚乙烯蜡（PE，低密度聚乙烯（LDPE）类型，聚合度（DP）约为4000）购自中国北京西腾晶彩科技有限公司。ZSM-5、USY、Beta、ZSM-35沸石购自中国天津南华催化剂有限公司。LDPE原料的密度为0.962 g cm-3。其热分解行为以及LDPE/Cr4Zr1/ZSM-5混合物的热分解行为如图S1所示。ZSM-5、USY、Beta、ZSM-35的具体型号
PE转化的催化性能
寻找高效PE裂解催化剂需要一种能够平衡聚合物分解与高价值燃料选择性形成的材料。在相同Cr/Zr负载量和反应条件下筛选的沸石中（图S2和S3），Beta沸石表现出较高的PE转化率，但也产生了更大的气体份额和更宽的液体产物碳数分布。相比之下，Cr3Zr2/ZSM-5提供了更高的液体收率、更低的气体收率以及更突出的富集
结论
总之，本工作通过合理设计和合成Cr-Zr/ZSM-5双功能催化剂，成功解决了选择性升级废弃聚乙烯（PE）的关键挑战。该工程化体系在温和条件下表现出优异的催化性能，实现了高转化效率以及对富含BTX的C6-C8馏分和C9-C16范围SAF烃类的显著选择性。结论如下：
i) 综合结果支持一种
环境意义
聚乙烯的积累构成了持久的环境挑战。本研究展示了一种无贵金属路线，在相对温和的条件下无需外部H2即可将PE转化为富含BTX和SAF范围的烃类馏分。研究结果凸显了可及酸性、Cr-Zr氧化物相关功能和MFI限域之间的互补作用，为开发低能耗塑料升级利用工艺提供了指导。
CRediT作者贡献声明
张世和：撰写 – 原稿，方法论，数据整理。 田一钧：实验调研。 李硕：撰写 – 原稿，数据整理。 陈飙华：指导监督。 许锐年：撰写 – 审稿与编辑，指导监督，概念构思。 戴呈娜：指导监督，形式分析，数据整理。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（编号：22176006）和北京市教委科研计划项目（编号：KM202310005017）的资助。
张世和|李硕|田一钧|戴呈娜|许锐年|陈飙华
