功能化石墨烯轮胎胎面橡胶复合材料降低亚微米微塑料颗粒排放研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Functionalized Graphene Tire Tread Rubber Composites for Lower Sub-micron Microplastic Particle Emissions

　　

功能化石墨烯轮胎胎面橡胶复合材料用于降低亚微米级微塑料颗粒排放
•在恒定总填料负荷下，以石墨烯纳米片（GNP）和羧基化石墨烯纳米片（COOH-GNP）替代碳黑。
•在转鼓磨耗过程中联合评估磨耗损失与空气中颗粒物计数。
•以2%碳黑替代量添加COOH-GNP使磨耗质量损失降低43.94%。
•受试石墨烯复合配方降低了0.02–1 μm范围内的颗粒物计数。
•磨耗损失与空气中颗粒物计数产生了不同的配方排序。

**论文解读：功能化石墨烯轮胎胎面橡胶复合材料对亚微米微塑料颗粒排放的调控**

## 一、研究背景与科学问题

轮胎磨损是车辆运行过程中含聚合物颗粒污染的重要来源，全球每年轮胎磨损释放量估计约为六百万吨（Selonen等，2021；Kole等，2017；Parker-Jurd等，2021），是微塑料污染的重要环境负载。磨损颗粒不仅进入路边土壤、地表水、沉积物和大气，还会被生物体摄入，并可能释放与之结合的有机物和金属元素。当前控制轮胎磨损颗粒主要依赖于改善路面排水、调整胎压和驾驶习惯等措施，而从材料源头减少颗粒产生被认为是更根本的路径。橡胶配方中填料类型和表面化学性质显著影响磨耗行为，因此通过填料改性来降低材料损失具有明确的工程价值。

石墨烯纳米片（GNP）因其片层几何结构、高径厚比和大的界面面积而被视为潜在补强填料。但石墨烯纳米片、氧化石墨烯（GO）和化学改性石墨烯具有不同的表面化学与结构特征，其补强效果不可互换。已有研究显示石墨烯对橡胶补强的作用受基体种类、填料体系和加工条件强烈影响，部分添加反而损伤耐磨性。更重要的是，磨耗质量损失与空气中颗粒物数量浓度描述的是材料释放的不同方面，前者主要贡献来自大碎片，后者对小颗粒敏感。目前缺乏将石墨烯填料引入天然橡胶后同时考察体相磨耗和空气颗粒物响应的直接证据，因而无法判断改善体相耐磨性是否必然降低空气颗粒物释放，这是本研究要解决的核心问题。

## 二、研究内容与总体结论

研究人员在恒定总碳质填料50份（phr）的条件下，用未功能化GNP和供应商指定的羧基功能化GNP（COOH-GNP）部分替代碳黑N330，制备了一系列天然橡胶复合材料，并按照ISO 4649标准进行DIN转鼓磨耗试验，同时在真空环境舱内使用TSI P-Trak超细粒子计数器监测0.02–1 μm粒径范围的空气颗粒物数量浓度。结论表明：COOH-GNP以2%碳黑替代量（1 phr）添加时，归一化磨耗质量损失较对照SRC2降低43.94%；所有受试石墨烯配方在P-Trak检测范围内均显著降低了空气颗粒物数量浓度；但磨耗质量损失与颗粒物数量浓度给出了不同的配方排序。该发现说明体相耐磨性与空气颗粒物释放是两个独立维度，评估石墨烯改性胎面胶需同时测量两种响应。

## 三、关键研究方法

橡胶混炼由加拿大Infinity Rubbers公司按ISO 2393和ISO 23529标准在240 L Farrell Banbury密炼机中完成；GNP和COOH-GNP购自美国Cheaptubes公司。全部配方采用恒定总碳质填料50 phr设计，硫化在140°C、13.8 MPa下压缩成型60 min。磨耗试验采用NextGen DIN磨耗试验机（ISO 4649），颗粒物测量在自制聚碳酸酯环境舱内完成，以30 L min?1真空主抽气并联P-Trak计数器和DustTrak质量浓度仪。材料表征包括拉曼光谱（HORIBA iHR320，532 nm激发）、热重分析（TA Instruments Discovery TGA 55，ISO 9924-3顺序气氛法）、扫描电子显微镜（JEOL-661LV和Thermo Fisher Quattro S ESEM）、邵尔D硬度计和KRüSS接触角测量仪；数据用单因素方差分析和Tukey多重比较检验（α=0.05）。

## 四、主要研究结果

**3.1 磨耗试验。** 对GNP系列配方，GNP-60%的磨耗质量损失为14.86%，比SRC2对照的19.20%降低约23%（p<0.05），但2%、4%和16%负载量的GNP配方与对照无显著差异。COOH-GNP系列中，COOH-GNP-2%的质量损失为9.93%（相对SRC2降低43.94%，p=0.001），COOH-GNP-4%的质量损失为12.21%（相对SRC2降低31.05%，p=0.014），而COOH-GNP-16%未显著优于对照。磨耗指数同样显示COOH-GNP配方具有较高数值。该结果表明低负载量COOH-GNP通过羧基官能团促进填料与橡胶基体的化学键合，从而提高耐磨性，而单纯增加GNP含量不产生递进式增益。

**3.2 颗粒排放测试。** DustTrak在舱式采样配置下未能给出可用的质量浓度数据，直接采样虽可响应但样品间变异过大，标准差达平均值20%–120%，因此不能用于定量比较。P-Trak数据显示所有石墨烯配方在0.02–1 μm名义粒径范围内的颗粒物数量浓度均显著低于SRC2（p<0.05）；COOH-GNP-16%、GNP-40%和GNP-60%为响应最低的一组配方，但它们之间无显著差异，也未形成统计学意义上的最优配方。

**3.3 材料表征。** 拉曼光谱中，原始COOH-GNP的I_D/I_G为0.33，高于原始GNP的0.20，表明羧基功能化引入了缺陷活化散射。复合材料的I_D/I_G随GNP含量增加而下降（对照0.976降至40%负载的0.664），表明石墨化有序碳域贡献增大，但GNP-60%回升至0.853，暗示高负载下可能发生团聚。热重分析显示，相同石墨烯含量下COOH-GNP配方的热解后残炭量和氧化阶段质量损失均高于未功能化GNP配方；高GNP负载（40%、60%）显著增加了热稳定碳质组分，但最大降解速率温度的变化呈非单调趋势。邵尔D硬度测试中COOH-GNP-2%和COOH-GNP-4%硬度最高（23.83和23.33），但与对照差异不显著。水接触角测试表明GNP配方疏水性增强，而COOH-GNP配方与对照无统计差异。

**3.4 讨论。** 研究人员提出，低负载量COOH-GNP的耐磨性改善可能来自羧基官能团改善填料—橡胶界面应力传递、促进化学键合以及表面润滑效应；而高含量石墨烯的增益消失可能与片层堆叠、团聚以及替代碳黑所导致的原有补强网络破坏有关。重要的是，磨耗质量损失与颗粒物数量浓度给出了不同配方排序，说明二者受不同机制控制，不能相互替代。

## 五、结论与总结

本研究在恒定总碳质填料50 phr条件下，以GNP和COOH-GNP部分替代碳黑制备了天然橡胶胎面胶复合材料和对照SRC2。主要结论包括：（1）COOH-GNP-2%和COOH-GNP-4%分别使归一化磨耗质量损失降低43.94%和31.05%，均具有统计学意义；COOH-GNP-16%未显著改善耐磨性。（2）所有未功能化GNP配方相对SRC2未能显著提高耐磨性，虽然GNP-60%低于若干低负载GNP配方，但不优于对照。（3）所有石墨烯配方在0.02–1 μm名义范围内的空气颗粒物数量浓度均显著低于SRC2，其中COOH-GNP-16%、GNP-40%、GNP-60%的响应最低，但未确立统计最优值。（4）拉曼、TGA和SEM显示配方依赖的碳质结构、分解行为及磨屑形态差异，但这些观测不能独立证明COOH介导的化学键合、均匀分散或低颗粒浓度机制。（5）COOH-GNP-2%因同时具备最大耐磨性改善和较低颗粒物响应，被确定为最值得进一步验证的候选配方，但其在轮胎服役条件下的表现尚待证实。（6）磨耗质量损失和空气颗粒物数量浓度产生不同排序，证明评价石墨烯改性胎面胶时两种测量缺一不可。