基于第一性原理分子动力学模拟与气浮熔滴技术的Tb?Sc?Al???O??熔体结构演化及热物性质研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structural evolution and thermophysical properties of Tb 3Sc xAl 5-xO 12 melts via AIMD and aerodynamic levitation

　　

摘要

基于铽石榴石晶体的高功率磁光器件需要具有高热稳定性和优异光学性能的材料。然而，其晶体生长常常受到高温熔体不稳定性的阻碍。在此，我们结合从头算分子动力学（AIMD）模拟和气动悬浮（ADL）实验，研究了Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（x = 0–2）熔体的结构–性能关系。Sc³⁺取代改变了Al–O和Tb–O局部配位环境，并引入了具有独特连接偏好的高配位ScO_5-7多面体。这些局部结构变化改变了多面体连通性，促进了共边和共面相互作用，并推动中程拓扑向具有更多小环的更致密结构基元演化。在中等Sc含量下，富Al单元与含Sc单元的共存增强了中程异质性，导致最高的粘滞流动活化能。进一步掺入Sc则促进更相关的结构组织并降低活化能。Sc取代还提高了熔体密度和表面张力，而热膨胀行为则源于网络连通性降低和局部结构致密化的共同效应。本工作强调了局部配位环境与中程拓扑在决定石榴石熔体热物性行为中的耦合作用。

引言

基于铽石榴石晶体的高功率磁光（MO）器件需要兼具高韦尔代常数与优异热稳定性的材料。尽管商用Tb₃Ga₅O₁₂（TGG）仍被广泛使用，但其有限的热导率和热致双折射限制了其在高功率激光操作下的性能[1,2]。这些局限性促使人们开发具有改善热稳健性的替代铽基石榴石体系。其中，Tb₃Al₅O₁₂（TAG）表现出更高的韦尔代常数，但存在严重的熔体不稳定性、成分不均匀性以及强烈的液-液相分离倾向，这些缺陷严重阻碍了晶体生长[3]。已有研究表明，在Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（TSAG）中用Sc³⁺部分取代Al³⁺可以提高熔体稳定性并改善晶体生长行为[[4], [5], [6], [7]]，使该体系成为高性能MO应用的有前景的候选材料。尽管取得了这些进展，Tb-Sc-Al-O体系中熔体稳定性的根本结构起源仍不清楚。特别是，Sc的引入如何改变熔体的短程和中程结构，以及这些结构变化如何决定粘度、密度、表面张力和热膨胀等关键热物性，目前仍未得到充分理解。这一知识空白很大程度上归因于探测高温氧化物熔体的实验困难，因为此类测量需要无容器技术，且在测量过程中容易发生化学反应和结晶。

在玻璃形成体系和氧化物熔体中，由多面体连通性、网络拓扑和中长程结构关联所定义的中程有序，在决定宏观动力学和输运性质方面起着核心作用[[8], [9], [10], [11]]。然而，现有针对铽基石榴石熔体的大多数研究聚焦于晶体性质或短程配位，中程拓扑的作用在很大程度上未被探索。

本工作结合从头算分子动力学（AIMD）模拟与气动悬浮（ADL）实验，研究了Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（0 ≤ x ≤ 2）熔体的结构–性能关系。这一综合方法使我们能够将成分变化与结构演变及热物性行为直接关联，并阐明该体系中熔体稳定性的结构起源。

章节摘要

从头算分子动力学模拟与轨迹分析

本研究采用从头算分子动力学（AIMD）结合熔体淬火程序来生成高温熔体结构。利用周期性边界条件构建了三个熔体模型，分别对应Tb₃Al₅O₁₂、Tb₃ScAl₄O₁₂和Tb₃Sc₂Al₃O₁₂体系。每个模拟胞包含160个原子，并置于立方盒子中。

熔体淬火过程如图1(a)所示。每个模型首先在4273 K下平衡5 ps，时间步长为1 fs，以获得

结果与讨论

由于缺乏长程周期性，熔体的结构特征需要从多个长度尺度进行描述，范围从局部配位到中等距离拓扑。短程有序通常通过径向分布函数和配位数来表征，而中程有序则可通过环尺寸分布来分析以反映网络连通性。此外，扩散行为等动力学性质可通过

结论

本工作表明，Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂熔体的热物性行为由局部配位环境与中程结构拓扑的耦合演变所决定。Sc³⁺取代对Al–O和Tb–O局部环境的影响有限，但引入了具有独特连接偏好的高配位ScO_5-7多面体。这些局部结构变化改变了多面体连通性，并进一步推动了中程网络拓扑的演化。

在

CRediT作者贡献声明

Yuxi Gao：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿。Qingli Zhang：指导，项目管理。Kaicheng Ma：方法论。Jianding Yu：资源。Renqin Dou：指导，项目管理，经费获取。Wenpeng Liu：指导。Yingying Chen：调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（2023YFB3507403）、国家自然科学基金（批准号 52272011）以及中国科学院青年创新促进会（批准号 2023463）的资助。本研究的数值计算在ORISE超算平台上完成。

Yuxi Gao|Qingli Zhang|Kaicheng Ma|Jianding Yu|Renqin Dou|Wenpeng Liu|Yingying Chen