《Journal of Molecular Structure》：Amide- and nitro-functionalized three-dimensional Zn-MOF as a multifunctional X-ray excited luminescent sensor for highly selective detection of Fe3+, Cr
2O
72- and tetracycline
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引言金属-有机框架（MOFs）由金属节点和有机连接体组装而成，作为一种结构可调、比表面积高且化学功能可定制的结晶多孔材料，已展现出极大的应用潜力[[1], [2], [3]]。其模块化的特性使其能够理性地整合发光构建单元，从而成为化学传感领域的理想平台[[4], [5], [
引言
金属-有机框架（MOFs）由金属节点和有机连接体组装而成，作为一种结构可调、比表面积高且化学功能可定制的结晶多孔材料，已展现出极大的应用潜力[[1], [2], [3]]。其模块化的特性使其能够理性地整合发光构建单元，从而成为化学传感领域的理想平台[[4], [5], [6]]。特别是基于d1?过渡金属（如Zn2+、Cd2+）构建的MOFs，在荧光传感方面极具吸引力：其闭壳层电子构型可避免金属中心的猝灭效应，而刚性骨架则有助于增强配体中心的发射并提升光稳定性[[7], [8], [9]]。然而，迄今为止报道的绝大多数MOF荧光探针仍依赖紫外（UV）或可见光激发。在复杂的实际样本中，紫外激发往往会受到强烈背景自发荧光、浅穿透深度以及由分析物或基质组分竞争吸收所引起的内滤效应的影响，从而损害检测的可靠性[10,11]。
在此背景下，X射线激发发光（XEL），即放射发光，近来作为一种强有力的替代方案受到关注。X射线光子具有高能量和深穿透能力，能够有效激发发光材料，而不会被水环境中存在的多数有机和无机物种明显吸收，从而从本质上最大限度地减少困扰紫外激发系统的竞争吸收[12,13]。这使得基于XEL的探针尤其适合在浑浊、吸收性强的或异质介质中进行传感。虽然一些含重金属的无机闪烁体和部分镧系MOFs已被用于XEL应用[[14], [15], [16], [17]]，但纯有机配体基的d10 MOFs闪烁体在多重分析物检测方面的开发仍几乎未被探索。一种兼具强XEL性能与选择性识别位点的MOFs，有望提供一种全新的检测范式，即消除内滤伪影、实现"穿透屏障"式传感，并作为重金属和抗生素的高灵敏探针。
从环境和公共健康的角度来看，检测水体中的Fe3+、Cr2O72-和四环素（TC）至关重要。Fe3?失衡与多种生物紊乱相关，而Cr2O72-是一种优先致癌污染物[18,19]。广泛用于畜牧和水产养殖的四环素类抗生素在天然水体中持续存在，并促进细菌耐药性[20]。传统检测技术（如HPLC、ICP-MS等）精度较高，但依赖大型仪器，不适用于现场快速监测[21]。基于MOFs的荧光传感凭借其快速响应、操作简便和潜在便携性，成为一种有吸引力的替代方案。已有诸多针对这些特定目标的MOFs探针报道，但它们大多在紫外激发下工作，且常受竞争光子吸收的干扰，因为Cr2O72-和TC均表现出与典型探针激发波长重叠的强紫外吸收带[22,23]。这一固有局限凸显了对基于XEL的MOFs传感器的需求，在XEL中激发能量远离分析物的光学吸收范围，有效地将传感信号与激发竞争解耦。
在此，我们设计并合成了一种新型二维Zn-MOF，采用混合配体策略，以4,4′-双(4-吡啶甲酰胺)二苯甲烷（4-padpm）和5-硝基间苯二甲酸（5-H2nipa）为配体，在水热条件下合成。该配体组合的选用旨在同时优化X射线和常规荧光性能，并嵌入调控与目标分析物之间结构-性能关系的官能团。柔性配体4-padpm含有吡啶基和酰胺基团：吡啶环贡献于π共轭发光核心，而酰胺基团则作为氢键供体/受体，可通过超分子相互作用促进对富含羟基和氨基的分析物（如TC）的特异性识别。5-nipa协同配体具有强吸电子的硝基（–NO2）取代基。该基团的存在预期会降低芳香骨架上的电子密度，降低配体中心的LUMO能级，从而促进从激发态MOF向缺电子猝灭剂（如Fe3+和Cr2O72-）的光诱导电子转移（PET）。此外，硝基基团可参与一种"无重原子"的系间窜越增强机制，结合刚性骨架，共同促进高效的X射线到可见光光子的转换。d10 Zn2+中心没有低能d–d跃迁，能够保留并敏化配体基发光。综上，酰胺和硝基官能团被预期起到协同作用：硝基调谐电子结构并增强对金属离子和含氧阴离子的PET灵敏度，而酰胺位点则赋予对抗生素分子的Selective静态猝灭能力。
所得Zn-MOF经过全面表征，证明其在常规紫外激发下具有强烈荧光，更重要的是，在X射线激发下同样具有强烈荧光——这一性质在纯有机配体基的d10 MOFs中极为罕见。在水介质中，该MOF对Fe3+、Cr2O72-和TC表现出高度选择性和灵敏的"关闭型"荧光响应。检测限分别为8.50?×?10-6 M、2.32?×?10-6 M和1.98?×?10-7 M，同时表现出出色的抗干扰能力和良好的可重复使用性。机理研究表明，荧光猝灭源自竞争吸收（主要在紫外激发下占主导）、光诱导电子转移和静态猝灭的共同作用。重要的是，当在X射线激发下进行传感时，竞争吸收的贡献被有效消除，验证了直接电子转移/静态猝灭路径，并凸显了基于XEL的检测方案相对于传统紫外激发探针的优势。本工作证明，在Zn-MOF中理性引入酰胺和硝基官能团，不仅创造了一种多功能识别界面，还赋予材料卓越的X射线发光性能，为设计下一代环境污染物放射发光传感器奠定了基础。
各节摘要
[Zn(4-padpm)(5-nipa)(H2O)]n（Zn-MOF）的合成
将Zn(NO3)2·6H2O（0.06 g，0.20 mmol）、4,4′-双(4-吡啶甲酰胺)二苯甲烷（4-padpm，0.041 g，0.10 mmol）、5-硝基间苯二甲酸（5-H2nipa，0.032 g，0.15 mmol）、NaOH水溶液（0.1 M，4 mL）和蒸馏水（8 mL）的混合物密封于25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜以5 °C min-1的速率加热至130 °C，并在此温度下保持4天。随后以1 °C min-1的速率冷却至30°C，然后自然冷却至室温
Zn-MOF的晶体结构描述
单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，Zn-MOF属于三斜晶系，空间群为P–1（表S1）。不对称单元包含两个晶体学独立的Zn(II)中心，两者均采用相同的扭曲三角双锥构型。五配位环境由来自两个不同4-padpm配体的两个吡啶氮原子、来自两个5-nipa阴离子的两个羧酸根氧原子以及一个配位水分子满足（图1a、
结论
总之，通过理性设计的含酰胺和硝基官能团的混合配体，成功构建了一种新型三维Zn-MOF。单晶结构分析揭示其2D + 2D → 3D结构可预富集分析物。该Zn-MOF表现出强烈的蓝色X射线激发发光，与常规紫外激发荧光不同，它消除了初级内滤效应和激发竞争，从而能够实现更可靠、无背景的
CRediT作者贡献声明
Qu Sheng：原稿撰写、方法论、概念化。Ji Jia-Mo：原稿撰写、正式分析、数据整理。Wang Lu：可视化、验证、监督。Luan Jian：审阅与编辑、项目管理、调查。Li Wen-Ze：审阅与编辑、资源、资金获取。Lv Ming-Xing：验证、软件、调查。
竞争利益声明
作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系有可能影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到辽宁省科学技术厅（2024-BSLH-218）和辽宁省教育厅（LJ212510149015）的支持。
Sheng Qu|Jia-Mo Ji|Lu Wang|Jian Luan|Wen-Ze Li|Ming-Xing Lv
