揭示稀土焦硅酸盐中的磁有序与碎片化现象：钐基体系的多技术研究

《Materials Research Bulletin》：Unveiling Magnetic Order And Fragmentation In Rare-Earth Pyrochlores: A Multi-Technique Study of Sm-Based System

　　

•单相Sm?Ru?O?通过优化的固相反应路线合成。•Sm?Ru?O?在约127 K发生磁有序。•μ子自旋弛豫证实了在127 K附近存在微观磁有序。•静态与动态磁场共存直至5 K。•低温态与磁碎化一致。

引言
尖晶石型氧化物 A?B?O?（其中 A = 稀土元素，B = 4d 元素）被广泛认为是强关联体系，由于其角共享四面体自旋网络而表现出磁挫折[1]。这些材料展现出一系列独特的电子态，包括超导、反常霍尔效应、金属–绝缘体转变以及潜在的自旋液体态[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这些令人着迷的性质源于各体系内磁挫折、晶体场效应、磁交换和偶极相互作用的协同[1]。除其卓越的电子和磁性特征外，尖晶石型氧化物还具有广泛的技术应用，例如电机、催化剂和存储器件[1]。由于这些多样的特性，尖晶石型氧化物处于研究的前沿，是开发新磁性和电子现象的有前途的候选材料，并对先进技术创新具有潜在影响。此外，持续的研究旨在深化对其复杂相互作用的理解，使其成为凝聚态物理和材料科学的关注焦点。

尖晶石型钌酸盐，通式为 A?Ru?O?（其中 A = 稀土离子），是莫特体系的显著例子[2]，以其电子关联与自旋–轨道相互作用之间复杂的相互作用著称。在这些化合物中，Ru 中的 4d 电子经历显著的在位库仑排斥（记为 U），这在定义其电子和磁性方面起着关键作用。此外，自旋–轨道耦合（SOC）效应进一步影响这些电子的行为，导致独特的磁性和电子现象[2]。尖晶石型钌酸盐的一个关键特征是磁转变温度的变化，范围约为 80 K 至 160 K[1]，取决于所存在的稀土离子（A）。这种变化直接与 A 的离子半径相关联，磁转变温度通常随 A 的离子半径增大而升高，在从 Yb?Ru?O? 到 Pr?Ru?O? 的体系中均有所观察。这种行为表明，晶格结构以及掺入尖晶石框架中的特定稀土离子强烈影响总体磁有序和转变行为，为探索凝聚态体系中电子关联和自旋–轨道相互作用效应提供了丰富的平台。这些材料为理解稀土元素在调节莫特绝缘体磁性及电子性质中的作用提供了洞见。

含铈基尖晶石型氧化物构成了几何挫折磁体中的一个重要子类，其中晶体场效应、自旋–轨道耦合与交换相互作用的相互作用产生丰富多样的奇特磁性基态。已研究充分的组合物包括 Sm?Mo?O?、Sm?Zr?O?、Sm?Ti?O? 和 Sm?Ir?O?，尽管共享同一尖晶石型晶格，每种都展现出截然不同的物理行为。Sm?Mo?O? 属于金属态钼酸盐尖晶石型氧化物，显示出巡游电子与局域化 4f 磁矩之间的强耦合，导致非常规磁有序和输运性质，尤其是在金属–绝缘体边界附近[7]。相比之下，Sm?Zr?O? 和 Sm?Ti?O? 是绝缘态尖晶石型氧化物，以局域化磁矩和强挫折为主。Sm?Ti?O? 作为一种偶极–八极伊辛型反铁磁体受到了相当大的关注，并被提议作为磁矩碎化的候选材料，其中磁化的散度分量与无散度分量在同一相中共存[5]、[11]。另一方面，Sm?Zr?O? 表现出强烈的晶体场效应，并持续出现自旋动力学直至极低温，凸显了 Sm 基体系中多极相互作用的重要性[6]、[12]。Sm?Ir?O? 代表了另一个重要极限，其中 Ir 亚晶格上的强自旋–轨道耦合驱动了全进–全出（all-in–all-out）型磁有序和金属–绝缘体转变，μSR 研究揭示了低温下稀土磁矩明确定义的磁有序[8]、[9]、[13]。这些例子共同表明，Sm 基尖晶石型氧化物对 B 位阳离子的选择高度敏感，并为实现非常规磁态提供了肥沃的土壤[1]。

与这些已充分研究的体系相比，Sm?Ru?O? 基化合物仍然相对未受探索，尽管已知钌尖晶石型氧化物及其相关结构承载多样的磁基态，范围从自旋玻璃样行为到其他稀土类似物中的长程有序[3]、[14]、[15]。从更广阔的角度看，Ru 基氧化物占据 4d 巡游性与局域化磁性之间的中间区域，使其对于研究电子关联与几何挫折之间的竞争尤为有趣。在 Sm 基化合物中，这种竞争被 Sm3? 复杂的能级结构进一步丰富，这通常导致小的有序磁矩以及磁化率中非常规的温度依赖性。与以强自旋–轨道耦合占主导的 Ir 基体系，或以稀土磁矩本身主要支配磁性的 Ti/Zr 基体系相比，Sm–Ru–O 化合物提供了独特机会来探索中等强度的自旋–轨道耦合和 4d 电子关联如何影响挫折磁性。尽管如此，关于 Sm?Ru?O? 体系的实验研究很少，其磁基态仍知之甚少。

Sm?Ru?O? 化合物研究数量有限的主要原因是样本合成和相稳定所面临的重要挑战。Ru 基尖晶石型氧化物已知对合成条件敏感，常形成次级相，如 Ln?RuO? 或富 Ru 杂质，取决于烧结温度、氧分压和起始计量比[3]、[10]、[15]。对于含 Sm 的化合物，这些困难因所需相的稳定性窗口狭窄以及 Sm3? 倾向形成竞争结构而进一步加剧。此前关于 Nd?Ru?O? 的研究表明，即使合成条件的微小偏差也会导致相纯度和磁性响应的显著变化，凸显了仔细结构表征的重要性[10]、[15]。然而，在关于 Sm?Ru?O? 体系的几份报告中，关于相纯度和杂质定量的详细讨论有限或缺失，使人难以评估所报告的磁性特征是否为目标准相的内在特性。

现有关于 Sm?Ru?O? 相关化合物的出版物报告了有趣的磁性行为，但也表现出明显的局限性。特别是，一项研究声称在 2 K 以上存在两次磁转变，分别发生在约 20 K 和 135 K 附近，主要基于 SQUID 磁力计测量[4]。虽然这种多次转变原则上可以指示复杂的磁有序或不同亚晶格的相继有序，但缺乏严格的相纯度分析使有可能这两次磁转变来源于杂质相或结构非均匀性，而非 Sm?Ru?O? 晶格的内在性质。此外，与若干 Sm 基尖晶石型氧化物如 Sm?Ti?O? 和 Sm?Zr?O? 不同，其中磁有序或奇特关联态通常仅在远低于 10 K 的温度出现[5]、[6]，在相对较高温度下观察到两次转变是不寻常的，需要进一步验证。迄今为止，尚不清楚在 2 K 以上类似的两次磁转变是否为 Sm 基尖晶石型氧化物的普遍特征，还是含 Ru 体系的特殊性，因为尚未报告跨 Sm 基化合物的系统比较。

现有 Sm?Ru?O? 文献的另一个关键局限是仅依赖体磁化技术。虽然 SQUID 磁力计是检测磁异常的强大工具，但它通常不足以明确判定磁有序的性质，尤其是在有序磁矩较小或自旋动力学缓慢的挫折体系中。相比之下，关于 Sm?Ir?O?、Nd?Ir?O? 和 Nd?Zr?O? 的研究证明了更敏感的局域探针如 μ子自旋弛豫（μSR）和中子散射在确立内在磁有序、区分静态与动态组分以及识别共存现象方面的关键作用[8]、[12]、[13]、[16]、[17]。例如，μSR 测量可以描述两种不同的磁态，即磁有序或磁碎化。μSR 已揭示铱酸盐中的磁有序[8]、[13]，另一方面也揭示了钛酸盐尖晶石型氧化物中的磁碎化[5]。这类现象无法仅凭 SQUID 数据作出确定性判断。因此，Sm?Ru?O? 研究缺乏互补的 μSR 或中子实验，是当前理解中的一个重要空白。

这些局限为本工作提供了明确的动机。为应对这些合成挑战，本工作在仔细控制的合成条件下采用优化的固相反应路线，获得了单相 Sm?Ru?O? 尖晶石型氧化物。所得样品提供了可靠平台，使用高灵敏度的 μSR 技术研究 Sm?Ru?O? 的内在磁性。通过采用更敏感的实验技术，不仅可能验证之前报告的 20 K 和 135 K 磁转变是否为 Sm?Ru?O? 化合物的内在特性，还能探索 Sm?Ru?O? 材料的磁态是有序的还是碎化的。

实验片段
采用固相反应法制备 Sm?Ru?O? 多晶样品。按化学计量比称取 Sm?O?（99.99%）和 RuO?（99.9%）原料。它们经球磨混合 96 小时后，在空气中 1100°C 下烧结 12 小时。晶体结构通过 X 射线衍射（XRD）测量获得。XRD 数据使用 HighScore Plus 软件进行 Rietveld 精修，精修后的晶格参数由 X 射线衍射获得。

图 1a 显示了 Sm?Ru?O? 的晶体结构。Sm 和 Ru 离子形成两种角共享四面体，其中一种四面体的每个顶点为 Sm 原子，另一种四面体的每个顶点为 Ru 原子。Sm 和 Ru 分别占据 16c（0,0,0）和 16d（1/2, 1/2, 1/2）位。O 占据两个阴离子位 8a（1/8, 1/8, 1/8）和 48f（x, 1/8, 1/8）。六个 O（记为 48f）在晶体学上等价，而一个 O（记为 8a）占据

摘要
我们使用 X 射线衍射、磁化率和 μSR 测量研究了 Sm?Ru?O? 的磁性。X 射线衍射证实该样品为单相、高结晶度，排除了杂质相的固有外效应。SQUID 磁力计与零场 μSR 测量的一致性结果表明在约 127 K 处存在一次磁转变，在 2 K 以上未检测到额外的磁转变。

在磁以下

未引用参考文献
[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]

CRediT 作者贡献声明
Isao Watanabe：监督、项目指导、形式化分析。Risdiana Risdiana：撰写–审阅与编辑、验证、监督、项目指导、调查研究、资金获取、概念化。Anita Eka Putri：方法论、数据整理。Togar Saragi：监督、调查研究。Muhammad Abdan Syakuur：撰写–原稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念化。Utami

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能被认为影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系

致谢
本研究由 RIKEN 国际项目合作基金、代表印尼高等教育、科学与技术部的印尼教育赠款基金（LPDP），并在 EQUITY 项目下管理（合同编号 4303/B3/DT.03.08/2025 和 3927/UN6 RKT/HK.07.00/2025），以及后博士项目 EQUITY - WCU Universitas Padjadjaran（合同编号 4380/UN6.3.1/PT.00/2025）资助。

Muhammad Abdan Syakuur | Utami Widyaiswari | Anita Eka Putri | Togar Saragi | Isao Watanabe | Risdiana Risdiana