《Process Safety and Environmental Protection》：Core–Shell Functional Material from Phosphate Tailings for Phosphate Removal and Potential Slow-Release Fertilizer Application
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摘要磷的回收与再利用对于可持续资源管理至关重要，而磷酸尾矿衍生吸附剂中反应活性相的高效利用仍然面临挑战。本研究通过不同浮选尾矿组分的功能分区，开发了一种核壳结构的磷酸尾矿衍生陶粒（CS-PTCA）。富含二氧化硅的正浮选尾矿作为结构内核，富含钙/镁的逆浮选尾矿则富集于外壳，作为
摘要
磷的回收与再利用对于可持续资源管理至关重要，而磷酸尾矿衍生吸附剂中反应活性相的高效利用仍然面临挑战。本研究通过不同浮选尾矿组分的功能分区，开发了一种核壳结构的磷酸尾矿衍生陶粒（CS-PTCA）。富含二氧化硅的正浮选尾矿作为结构内核，富含钙/镁的逆浮选尾矿则富集于外壳，作为主要的反应活性区域。该设计旨在调控反应活性相的可及性，从而影响磷酸盐的捕获及后续养分释放行为。与相同成分的均质陶粒相比，CS-PTCA通过外壳调控扩散和钙介导固定实现了有效的磷酸盐捕获，Langmuir拟合的最大吸附容量达到7.10 mg·g?1。表征结果表明，多孔壳层结构增强了反应性钙/镁相的可及性和利用率，促进了通过表面诱导磷酸钙沉淀实现的磷酸盐固定。磷酸盐固定从外壳向内核区域延伸，表明核壳结构实现了逐步向内的固定。此外，载磷的CS-PTCA相比均质对照物表现出更加受控的养分释放行为，在土壤条件下实现了有效磷及钙、镁的持续释放。盆栽实验证实，回收的磷有效促进了植物生长和生物量积累。总体而言，核壳结构使单一材料内同时实现磷酸盐捕获和养分释放的调控，建立了集废水脱磷与农业磷回收于一体的双模式利用途径。本研究为磷酸尾矿的高值化利用提供了一条可持续策略。
引言
磷（P）是所有生物体不可或缺的养分，在农业生产、粮食安全和工业发展中发挥着基础性作用（Brownlie等人，2024年；Khan等人，2023年）。然而，磷矿石作为磷的主要来源，是一种有限的不可再生资源（Cordell和White，2011年；Ogwu等人，2025年；Walsh等人，2023年）。与此同时，工业和农业活动排放的过量磷已成为水体富营养化的主要原因，造成了严重的生态环境后果（Abdoli等人，2024年；J. Li等人，2021年；Nadagouda等人，2024a年）。因此，大量努力被投入到开发从废水中去除磷的技术（Nadagouda等人，2024b年；Xu等人，2023年；Zheng等人，2022年）。近年来，越来越多的关注从简单的磷去除转向了磷的回收与再利用，旨在同时减轻环境污染并提高磷资源管理的可持续性（Witek-Krowiak等人，2022年）。因此，在循环资源利用的背景下，开发能够将磷酸盐捕获与后续磷再利用相结合的材料和技术已成为一个重要的研究方向（Chongqing Wang等人，2022年）。
在众多含磷固体废物中，磷酸尾矿因其巨大的累积量和独特的化学成分而受到越来越多的关注（Dabbebi等人，2023年；Jia等人，2020年）。磷酸尾矿主要产生于磷矿石选矿过程中，通常采用浮选法将磷酸盐矿物与脉石组分分离。根据目标矿物和捕收剂的作用，浮选过程一般可分为正浮选和逆浮选（Mdachi等人，2024年）。不同的分离策略导致尾矿组分的矿物组成和功能特性各异。正浮选尾矿（DFPT）通常富含硅酸盐和硅铝酸盐矿物，可提供结构支撑；而逆浮选尾矿（RFPT）通常保留较高含量的含钙和含镁矿物，这些矿物对磷酸盐固定具有潜在的反应活性。因此，磷酸浮选尾矿的组成异质性为通过合理的结构设计实现功能化利用提供了机遇，而非按照传统的整体废弃方式处理。在本研究中，选用富含二氧化硅的正浮选磷酸尾矿和富含钙的逆浮选磷酸尾矿作为互补组分，其中DFPT作为结构内核，RFPT富集于反应性壳层区域。
磷酸尾矿衍生吸附剂的开发为实现磷酸盐去除和固体废物资源化利用的同步进行提供了一条有前景的途径。先前的研究主要集中在通过修改尾矿基材料的化学成分来提高磷酸盐固定效果，例如引入或富集含钙、镁、铁或铝的活性组分（N. Li等人，2021年；Li等人，2023年）。然而，这些反应活性相在材料基体中的空间分布却受到较少关注。在传统的均质吸附剂中，反应性含钙/镁组分通常分散在整个颗粒中，只有外部可及的位点才能直接参与磷酸盐固定。在吸附过程中，外表面形成的磷酸盐沉淀物可能进一步阻碍磷酸盐向内部的扩散，导致内部反应活性相的利用不完全。因此，提高固有反应性组分的可及性和利用效率不仅需要组成优化，还需要合理调控其在材料结构中的空间分布。
核壳结构提供了一种有效的策略，通过在同一材料内分离结构区和反应区来调控功能组分的空间分布（Shafiee等人，2022年；Zhang等人，2021年）。这种设计允许将机械稳定的组分集中于内核，同时将反应活性相保留在壳层区域，从而提高界面可及性和活性位点的利用效率。这种结构调控特别适用于磷酸尾矿衍生材料，因为不同尾矿组分的固有组成异质性可以被转化为功能互补性，而非被视为一种局限。通过将富含二氧化硅的组分作为结构支撑、富含钙/镁的组分作为反应区域，核壳构型可能同时增强废水处理过程中的磷酸盐固定效果并调控回收磷在土壤条件下的后续释放行为。然而，尽管空间调控结构具有潜在优势，但核壳设计在磷酸尾矿衍生磷回收材料中的应用仍基本未被探索。1
为应对这些挑战，本研究提出了一种核壳功能分区策略，通过整合磷酸尾矿固有的不同矿物学特征来实现其高值化利用。富含二氧化硅的正浮选磷酸尾矿（DFPT）被用作结构内核以提供机械支撑，而富含钙/镁的逆浮选磷酸尾矿（RFPT）则富集于外壳以作为磷酸盐固定的主要反应区域。与反应组分随机分布的传统均质尾矿衍生材料不同，所提出的核壳结构设计旨在调控反应活性相的可及性和空间利用，从而提高磷酸盐捕获效率并影响回收磷的后续释放行为。相应地，本研究的目的是：(i)利用互补的磷酸尾矿组分构建功能分区的核壳陶粒；(ii)阐明与均质对照物相比反应活性相的空间分布如何影响磷酸盐的传质和固定行为；(iii)通过结构和光谱分析揭示钙介导的磷酸盐固定机制；以及(iv)评估载磷CS-PTCA的养分释放特性和农业再利用潜力。本研究提供了一条通过结构调控将磷酸尾矿从传统废弃物转化为多功能资源的策略。
各章节摘要
原材料
正浮选磷酸尾矿（DFPT）和逆浮选磷酸尾矿（RFPT）采集自中国湖北省的一处磷酸尾矿库。浮选是磷矿石选矿的主要方法，磷酸浮选过程一般可根据分离途径和捕收剂的目标矿物分为正浮选和逆浮选。在正浮选中，磷酸盐矿物被优先浮出，
核壳结构设计的优化
在评估CS-PTCA的除磷性能之前，考虑内核稳定性、壳层反应性和结构完整性，对核壳结构参数进行了优化。如图3a所示，DFPT/MMT质量比对内核颗粒的吸水率和机械强度具有显著影响。随着DFPT比例从5:5增加到9:1，吸水率从36%降至7%，而机械强度从4.1增至6.1 MPa。这一趋势
结论
本研究利用差异化的磷酸尾矿组分开发了一种核壳陶粒，在单一成型材料中集成了结构支撑和磷酸盐反应功能。富含二氧化硅的DFPT内核主要提供机械稳定性，而富含钙/镁的外壳则作为主要的磷酸盐固定区域。对比实验证实，CS-PTCA性能的提升与反应活性相的空间组织密切相关，而非化学
未引用参考文献
(Li等人，2021年，Nadagouda等人，2024年，Wang等人，2022年)
作者贡献声明
刘海：验证，数据整理。李福平：指导，软件。杨燕婷：方法，调查。杨博豪：项目管理，概念化。谭旭甫：初稿撰写，形式分析。梁环：审稿与编辑，经费获取。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了长江生态保护集团有限公司科技创新团队项目（HBHB2023005）的资助。
谭旭甫|梁环|杨燕婷|杨博豪|刘海|李福平
