通过混合可解释符号回归机器学习方法增强难熔高熵合金的相分类能力

《Progress in Natural Science: Materials International》：Enhancing refractory high entropy alloy phase classification via hybrid interpretable symbolic regression machine learning approach

　　

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  提出了一种创新框架，将DFT计算、机器学习和SISSO特征工程相结合，克服了传统预定义描述符在表征高熵合金（潜在功能涂层候选材料）多组分非线性相关性方面的局限性。
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  将SISSO导出的特征集成到经典机器学习模型中，显著提高了高熵合金相分类的准确率，尤其对于核心相（面心立方/体心立方）的识别效果尤为显著。
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  SISSO生成的新特征（例如(ΔH_m?_x)³/VEC、VEC/(ΔH_m?_x + ΔS_m?_x)）既具有物理可解释性，又具有判别能力，集成了热力学（ΔH_m?_x/ΔS_m?_x）和电子结构（价电子浓度，VEC）信息。
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  建立了一套面向高熵合金相预测的"简单模型+高效特征"工作流程。

引言

高熵合金（HEAs）是指含有四种或更多主元素、原子浓度在5至35 at.%之间的多元合金[1]，因其卓越的力学性能[[2], [3], [4], [5]]、耐腐蚀性[6,7]和热稳定性[8,9]而在金属涂层领域备受关注。高熵合金独特的"高熵效应"通过降低有序金属间化合物形成的驱动力，促进固溶体相的稳定[10]。然而，极其庞大的成分空间（约10¹²种可能成分）使得精确的相结构预测极具挑战性[11]。准确识别稳定相（如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）、金属间相（IM）或双相结构（DP））对于设计具有目标性能的高熵合金至关重要。

迄今为止，研究人员已经发展了大量用于高熵合金相预测的经典准则[12]。传统的高熵合金相预测严重依赖经验规则和热力学原理。Hume-Rothery规则长期作为基础指导原则，强调控制固溶体形成的关键参数[13]：首先，原子尺寸差异（σ_a < 15%），较大的差异会促进晶格畸变并阻碍溶解；其次，价电子浓度（VEC）[14]，经验阈值（FCC相VEC ≥ 8，BCC相VEC ≤ 6.87）被广泛用于区分立方相；第三，电负性失配，影响化学键合和金属间化合物的形成；最后，价态相似性，溶质-溶剂价态差异会降低溶解度。这些源自二元合金体系的规则提供了定性框架，但难以捕捉多组分高熵合金中的协同效应。

与Hume-Rothery规则互补的是，热力学准则关注相稳定性中的能量贡献。混合焓（ΔH_m?_x）描述溶解热，取值在?15至5 kJ/mol之间有利于形成固溶体而非金属间相[15]。构型混合熵（ΔS_m?_x）最初被认为在≥ 1.5R（R为气体常数）时驱动相稳定性，但后续研究表明其单独使用不够充分，需要与焓效应结合考虑。已提出如"Ω"准则（Ω = T_mΔS_m?_x/|ΔH_m?_x| > 1.1）等组合参数，以平衡熵和焓的贡献[16]。然而，由于依赖线性相关性且无法考虑原子尺度相互作用，这些准则在预测复杂相（如DP、IM）时仍然受到限制。

为了解决现有困难，机器学习（ML）已成为一种强大的工具，通过学习实验和计算数据集来加速高熵合金相预测[[17], [18], [19]]。现有ML模型主要使用源自经典准则的描述符，如组分浓度、VEC、σ_a、ΔH_m?_x、ΔS_m?_x以及价电子浓度方差（σ_VEC）[[20], [21], [22]]。虽然这些特征捕捉了相形成的重要方面，但存在两个主要缺点：首先，表征能力不足：经典描述符通常无法编码成分与相稳定性之间的非线性关系，尤其是对于存在竞争相互作用的多组分体系；其次，特征创新缺乏：依赖预定义描述符限制了新相关性的发现，导致过拟合和对未探索成分空间的泛化能力差。这一差距凸显了高级特征工程方法的迫切需求，该方法能够从高维数据中提取具有物理意义的描述符。特征工程的传统特征选择技术（如特征过滤、包裹法）要么忽略特征间相互作用，要么需要大量计算资源，使其不适用于高熵合金数据集。

如今，一种名为"确定独立性筛选与稀疏化算子（SISSO）"算法的新型特征工程方法通过整合特征筛选和稀疏回归来解决这些局限性，从而确定最优的低维描述符[23,24]。SISSO的工作流程涉及三个关键步骤：首先，通过对主特征进行一元/二元变换构建高维特征空间；其次，利用统计依赖性准则筛选候选特征以降低维度；最后，应用稀疏化算子选择判别能力最强的描述符，以最小化预测误差。与其他的"黑箱"方法不同，SISSO通过生成基于主特征的分析表达式来保持物理可解释性。在材料科学领域，SISSO在性能预测和描述符发现方面已取得显著成功。它已被用于预测高熵合金的弹性模量[25]、筛选能源应用催化剂[26]，以及提出无机晶体吉布斯能的新物理描述符[27]。在我们先前的工作中，将SISSO与麻雀搜索算法优化反向传播神经网络相结合，用于预测(Nb-Ti-V-Zr)C高熵碳化物陶瓷（HECs）的硬度，并发现了两个硬度新描述符[28]。其将复杂关系揭示为可解释公式的能力使其非常适合高熵合金相预测，因为在相预测中物理洞察与预测准确性同等重要。

本研究旨在利用SISSO进行特征工程，并结合四种经典ML模型来增强高熵合金相分类：人工神经网络（ANN）、支持向量机（SVM）、k近邻（KNN）和极端梯度提升（XGB）。对于主特征，我们基于其已确立的相关性选择了VEC、σ_VEC、σ_a、ΔH_m?_x和ΔS_m?_x：VEC控制电子结构效应；σ_VEC量化价电子的异质性；σ_a可描述晶格畸变效应；ΔH_m?_x/ΔS_m?_x捕捉热力学驱动力。文献验证表明，这些特征在现有高熵合金数据集中共同解释了约78%的相方差，为SISSO变换提供了可靠基础。据我们所知，目前没有关于将SISSO与ML算法相结合应用于高熵合金相预测的报道。通过将经典物理描述符与基于SISSO的特征工程相结合，本工作提供了一种可解释的策略，以超越传统经验准则来提高高熵合金相预测。我们专注于特征创新而非复杂ML模型，证明了即使是经典ML算法，当与具有物理意义的描述符配合使用时也能实现高精度。

章节摘要

第一性原理计算

所有总能量计算均采用基于密度泛函理论（DFT）的虚拟晶化近似（VCA）[29]方法，在剑桥顺序总能量包（CASTEP）[30]代码中实施。采用超软势[31]处理核电子密度。广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof for solids（PBEsol）[32]交换关联泛函被采用。第一布里渊区中采用11 × 11 × 11 k点网格

机器学习数据集

图2中的柱状图和饼图展示了用于基于机器学习的相结构分类的数据集构成。需要注意的是，数据集中约1200个样本的相结构信息均系手工收集。1200个样本数据集中的大部分为从已发表文献中收集的铸态高熵合金。左侧柱状图显示了不同元素的数量分布：Ni的数量最多（786个样本），

结论

总之，利用SISSO算法构建新特征并结合经典机器学习模型，实现了高熵合金相结构的高效分类。主要结论如下：

1. 基于第一性原理计算中BCC-FCC能量差生成的新特征准确捕捉了两种核心相（FCC和BCC）之间的本质物理差异。它们有效克服了传统预定义描述符

CRediT作者贡献声明

刘国坦：撰写 – 原稿，概念化。黄志浩：撰写 – 审阅与编辑。张志博：数据整理。闵平平：撰写 – 审阅与编辑。朱嘉琪：资金获取。高卫红：项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3811600）、中国国家自然科学基金青年基金（项目编号：52502091）、中国博士后科学基金（项目编号：2024M764200）、中国博士后科学基金特别资助（项目编号：GZC20242199）以及哈尔滨工业大学重大项目（项目编号：2023FRFK01002）的资助。

刘国坦|黄志浩|张志博|闵平平|朱嘉琪|高卫红