通过混合电容去离子技术，利用负载δ-MnO?的MXene 复合材料和氨基化生物质衍生氧化石墨烯从卤水中选择性回收锂

《Separation and Purification Technology》：Selective lithium recovery from brines with δ-MnO 2-deposited MXene composite and NH 2–functionalized biomass-derived graphene oxide through hybrid capacitive deionization

　　**摘要**- 为高选择性地从卤水中提取锂（HCDI），制备了δ-MnO?与源自NH?-生物质的氮掺杂氧化石墨烯（N-GO）复合电极。- 在50 mM LiCl条件下，HCDI体系实现了优异的钠等效容量（SEC）48.8 mg g?1，吸附速率（ASAR）达5.7 mg g?1 min?1。- MnO?八面体中可逆的Mn3?/Mn??氧化还原位点促进了快速Li?电吸附。- 在不同Li/Mg比值下，对多种离子的Li?/Mg2?选择性提升了2.2–9.9倍。---## 引言锂离子电池在电动汽车和电网级储能领域的快速扩张，大幅推高了全球锂需求，预计到2030年将达到243万吨/年 [1]。盐湖卤水占全球锂储量的83%，但因锂浓度极低（0.1–0.2 mg L?1）且竞争离子浓度过高，至今仍被严重忽视 [2]。因此，开发高效的卤水提锂技术至关重要。电容去离子（CDI）作为一种环保且节能的电化学提取技术应运而生 [2,3,4,5]。然而，传统的电双层（EDL）CDI常采用石墨烯氧化物（GO）等碳基电极，缺乏在竞争阳离子存在下捕获Li?所需的选择性 [6,7,8]。此外，这些EDL阳极存在共离子排斥问题，严重限制了电荷效率 [9]。为解决这一问题，混合电容去离子（HCDI）集成了法拉第电池材料（如MnO?），通过氧化还原反应实现选择性Li?电吸附 [1,5,10,11]，其表现出优异的氧化还原活性和对Li?电吸附的结构亲和力。Si等人 [1] 和Xie等人 [11] 证明，δ-MnO???@CNT和λ-MnO?等各种MnO?结构电极可通过可逆的氧化还原介导插层和相变，实现对竞争阳离子的高Li?选择性。与此同时，为抑制阳极侧的共离子排斥，电荷官能化（主要为胺官能化材料）已被证明高效可行，且无需昂贵的离子交换膜 [9]。近年来，CDI电极工程的进展凸显了二维（2D）材料（如Ti?C?T? MXene）的关键作用——其具有高电荷储存容量和快速离子传输特性，且可通过调节层间距实现选择性离子捕获 []。将MXene与法拉第化合物（如δ-MnO?）复合可产生协同效应，利用MXene骨架显著增强电荷传输和扩散 [14]。虽然MnO?-MXene和NH?-官能化碳基材料已分别应用于CDI，但将两者配对以发挥协同效应的系统性研究尚不充分。本文报道了一种高Li?选择性的HCDI体系，采用δ-MnO?-MXene复合阴极（MNMX）与胺官能化氮掺杂氧化石墨烯（NGO）阳极配对，后者通过催化石墨化由干燥芒果种子可持续制备。如图1所示，该MNMX||NGO架构采用双重策略：MNMX阴极通过MnO?八面体中快速的Mn基氧化还原反应驱动高选择性锂捕获，而阴离子选择性的NGO阳极有效抑制了共离子排斥。本研究为从复杂水相中高效回收资源建立了创新且可持续的框架。---## 段落摘要### MXene（MX）与MnO?-MXene（MNMX）的合成原始MXene（MX）通过原位HF（LiF）法由Ti?AlC? MAX相制备。所用化学品和详细步骤见补充材料。为复合δ-MnO?，将300 mg MX悬浮于30 mL去离子水中，置于聚四氟乙烯水热反应器中。随后缓慢加入0.6% w/v的高锰酸钾细粉并搅拌30 min，然后在160 °C下热处理12 h。最后将产物真空过滤并用……### MNMX与NGO的表征图1展示了MNMX基材料和生物质衍生NGO复合物的形貌。原始MXene（图1a）呈现典型的百叶窗式多层结构，为后续改性提供了高比表面积骨架。官能化后，SEM图像（图1b）显示δ-MnO?纳米花均匀包覆在MXene表面，厚度增至0.6–0.8 μm。这种紧密的界面接触通过高分辨透射电镜（HRTEM）（图1c）得到证实……### 结论δ-MnO?修饰的MXene（MNMX）阴极与胺官能化氧化石墨烯（NGO）阳极的成功配对，建立了一种无膜的HCDI锂回收框架。二维/二维MNMX异质结构通过可逆的Mn??/Mn3?氧化还原反应和动态晶格"呼吸"效应促进Li?插层，实现对Li?的高精度选择性，并提供对Mg2?等二价竞争离子的热力学筛分。该体系实现了优异的SEC 48.8 mg g?1，ASAR为5.7 mg g?1……---## 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文研究成果的已知经济利益冲突或个人关系。## 致谢作者感谢台湾科技部（NSTC）的资助（编号：NSTC 114-2223-E-007-002）。---Joemer Absalon Adorna | Thanh Van Nguyen | Van Dien Dang | Keng-Ku Liu | Ruey-An Doong